钌(liao)(Ru)位于(yu)元(yuan)素周期(qi)表中(zhong)Ⅷ族和(he)第五(wu)周期，为铂(bo)族金(jin)属，与(yu)锇(e)元素(su)性(xing)质最(zui)为相似。1840 年，俄(e)国(guo)人(ren)克劳(lao)斯(si)在(zai)处理(li)矿渣(zha)时(shi)，偶然发现(xian)了(le)贵(gui)金属(shu)钌(liao)，这是(shi)钌的首(shou)次(ci)发现(xian)，是贵金(jin)属元(yuan)素(su)中被发(fa)现最(zui)晚的元(yuan)素(su)[1]。钌在铂(bo)族(zu)金(jin)属(shu)中性(xing)质(zhi)比较特殊(shu)，其(qi)颜(yan)色为(wei)纯(chun)白(bai)色，硬(ying)而脆(cui)，不(bu)易(yi)机(ji)械(xie)加工，粉(fen)末状(zhuang)颜色为灰(hui)色或(huo)灰黑(hei)色(se)由其粉末(mo)颗粒大(da)小决定，熔点为 2310℃，沸(fei)点(dian)为(wei) 3900℃，密度为 12.30 g/cm3，具有很强的催化(hua)性能(neng)，以(yi)及非常(chang)高(gao)的(de)稳定(ding)性，与王水、氢(qing)氟酸(suan)均不(bu)反应(ying)[2-4]。由(you)于(yu)钌(liao)所(suo)具(ju)有的(de)特殊(shu)性(xing)质(zhi)，其(qi)主(zhu)要应(ying)用(yong)于催(cui)化(hua)、合金(jin)、电(dian)镀(du)、荧(ying)光材料合成(cheng)、电子行业(ye)等方面(mian)，钌产(chan)品(pin)有(you)催化(hua)剂(ji)、电接(jie)触(chu)材料(liao)、焊(han)料(liao)、电极(ji)材料以(yi)及(ji)溅射(she)靶材(cai)等[5-6]。随(sui)着近(jin)年来(lai)电子工业的蓬(peng)勃发展，对(dui)一(yi)些新(xin)兴(xing)材(cai)料的(de)研(yan)究(jiu)和(he)需求也越来(lai)越(yue)多(duo)，从目前(qian)来(lai)看溅(jian)射用(yong)钌靶(ba)越来越(yue)大(da)，将成为(wei)钌的(de)主(zhu)要用(yong)途(tu)之(zhi)一。
钌(liao)靶(ba)是(shi)以(yi)磁控溅射的(de)方法在磁(ci)盘(pan)上(shang)溅射(she)一(yi)层(ceng)薄(bao)膜(mo)，这(zhe)层薄膜(mo)在磁记(ji)录结构(gou)中(zhong)有着(zhe)非(fei)常(chang)重(zhong)要的(de)作用(yong)，在半(ban)导(dao)体工业中也广泛应(ying)用，主(zhu)要(yao)用(yong)作溅(jian)射金属化薄膜(mo)，作为半导体电路里的扩(kuo)散(san)阻(zu)挡层，且(qie)钌靶在(zai)溅(jian)射成(cheng)膜中(zhong)的(de)作(zuo)用(yong)其他材料无法替(ti)代(dai)[7-8]。当前钌靶的(de)生产主(zhu)要集中在日(ri)本(ben)、美(mei)国(guo)、德(de)国，钌(liao)靶(ba)质(zhi)量(liang)高但价(jia)格昂(ang)贵(gui)。而(er)国内(nei)起步(bu)比较(jiao)晚，昆明贵(gui)金属(shu)研(yan)究(jiu)所(suo)一(yi)直(zhi)从事于贵金(jin)属(shu)的(de)研(yan)发(fa)和(he)生(sheng)产(chan)，在钌(liao)靶(ba)的(de)开发(fa)和(he)研(yan)究上(shang)有(you)一(yi)定的进展，但(dan)仍(reng)处(chu)于探(tan)索阶段(duan)，对于(yu)高(gao)性能(neng)靶材(cai)的生(sheng)产(chan)还(hai)存在(zai)缺陷(xian)。据(ju)统计(ji)，目(mu)前国(guo)内(nei)电(dian)子(zi)行(xing)业(ye)对(dui)高质(zhi)量(liang)钌(liao)靶的需(xu)求是(shi)全(quan)世(shi)界最多(duo)的(de)国(guo)家，而国内生产钌(liao)靶(ba)的数(shu)量和质(zhi)量，远远不能满足(zu)国(guo)内(nei)的需求(qiu)，所以(yi)对钌靶(ba)性(xing)能和生产(chan)的(de)研(yan)究已经迫在眉(mei)睫(jie)，高性(xing)能(neng)的钌(liao)靶需求(qiu)对(dui)我(wo)国钌(liao)靶(ba)材(cai)的发展提供了(le)机遇(yu)和(he)挑(tiao)战(zhan)[9-11]。
影(ying)响(xiang)钌(liao)靶(ba)溅(jian)射(she)性(xing)能的(de)主(zhu)要因素是纯(chun)度(du)、致(zhi)密(mi)度以及晶(jing)粒大小等，所以(yi)对(dui)制(zhi)备的(de)钌(liao)粉性(xing)能要(yao)求比(bi)较(jiao)苛(ke)刻，比(bi)如纯(chun)度(99.999%)、杂质(zhi)的(de)控制(zhi)及含(han)量(liang)、钌粉末(mo)形(xing)貌、粉末的(de)粒度大(da)小(xiao)和分散(san)性质(zhi)等[12-14]。本(ben)文分(fen)析和介绍(shao)国(guo)内(nei)外制(zhi)备(bei)钌靶用(yong)钌粉(fen)的性(xing)能。
1、传(chuan)统钌粉制(zhi)备(bei)方(fang)法(fa)
钌(liao)粉(fen)的(de)制备是(shi)对钌(liao)产品(pin)后(hou)续(xu)加工非(fei)常重要(yao)的(de)一(yi)步(bu)。传(chuan)统(tong)钌粉(fen)制备(bei)有(you)方(fang)法是(shi)将(jiang)钌的(de)原材料溶于(yu)浓(nong)碱(jian)溶液中，并(bing)加入(ru)强氧化剂(ji)加(jia)热，强(qiang)碱性(xing)溶液中(zhong)钌(liao)被氧(yang)化(hua)，生(sheng)产气态(tai)的(de)四氧化(hua)钌(liao)。通过蒸馏的(de)手(shou)段，用盐(yan)酸(suan)吸收(shou)四氧(yang)化钌(liao)，生成(cheng)氯钌酸(suan)，再(zai)加入(ru)过量(liang)的氯(lv)化(hua)铵，生成(cheng)氯钌(liao)酸(suan)铵(an)。过(guo)滤烘干(gan)得(de)到(dao)氯钌酸铵，再对(dui)氯钌酸铵煅烧(shao)，氢还(hai)原(yuan)，生(sheng)成(cheng)钌粉。对(dui)钌粉进(jin)行机械破(po)碎，最终得到钌(liao)粉。其(qi)中碱溶氧化(hua)蒸馏(liu)，并用盐(yan)酸(suan)吸收(shou)的化(hua)学方程(cheng)式(shi)如(ru)下：
Ru+8NaOH+4Cl2=RuO4+8NaCl+4H2O (1)
RuO4+10HCl=H2RuCl6+4H2O+2Cl2↑ (2)
加入氯化(hua)铵(an)后生产氯(lv)钌酸(suan)铵(an)的(de)化(hua)学方(fang)程式(shi)为(wei)：
H2RuCl6+2NH4Cl=(NH4)2RuCl6↓+2HCl (3)
煅烧还原的(de)化(hua)学(xue)方(fang)程(cheng)式(shi)为：
3(NH4)2RuCl6=3Ru+6HCl+2NH4Cl+2N2↑ (4)
NH4Cl=NH3↑+HCl↑ (5)
2Ru+nO2↑=2RuOn (6)
RuOn+nH2=Ru+nH2O (n = 1~3) (7)
另一种方法是将(jiang)含钌(liao)的(de)氯(lv)钌(liao)酸溶(rong)液(ye)或(huo)三(san)氯化(hua)钌溶(rong)液，加(jia)入 10%氢氧(yang)化(hua)钠(na)溶(rong)液(ye)，并不断搅(jiao)拌(ban)，使钌(liao)水(shui)解呈(cheng)水合氧(yang)化(hua)物析出(chu)。控制最(zui)终(zhong) pH=7~8，溶液(ye)静(jing)置一段时间(jian)，过滤，烘(hong)干，得(de)到(dao)二氧化(hua)钌(liao)粉末。
再(zai)经(jing)过(guo)煅(duan)烧还(hai)原得(de)到(dao)钌粉。其(qi)中氯(lv)钌酸(suan)与(yu)碱的反(fan)应(ying)如下(xia)：
H2RuCl6+6NaOH=Ru(OH)4↓+6NaCl+2H2O (8)
溅(jian)射(she)成(cheng)膜中(zhong)的作用其他材料无(wu)法替(ti)代[7-8]。当(dang)前钌(liao)靶(ba)的(de)生(sheng)产(chan)主要集中(zhong)在日(ri)本(ben)、美国(guo)、德(de)国，钌(liao)靶(ba)质量高(gao)但(dan)价(jia)格昂贵(gui)。而国(guo)内(nei)起(qi)步比(bi)较(jiao)晚(wan)，昆(kun)明(ming)贵(gui)金属(shu)研究所一(yi)直从(cong)事于贵(gui)金属的研(yan)发和(he)生产(chan)，在钌靶的开(kai)发(fa)和(he)研究上有(you)一(yi)定(ding)的(de)进展(zhan)，但(dan)仍处(chu)于(yu)探(tan)索阶段，对(dui)于高性能(neng)靶材(cai)的生产还(hai)存(cun)在(zai)缺(que)陷(xian)。据统计(ji)，目(mu)前国(guo)内电子行业对高质量(liang)钌(liao)靶的需求(qiu)是全世(shi)界(jie)最(zui)多(duo)的国家，而国(guo)内(nei)生(sheng)产钌(liao)靶(ba)的数量和质(zhi)量(liang)，远(yuan)远(yuan)不(bu)能满(man)足(zu)国内的(de)需求，所(suo)以(yi)对钌(liao)靶(ba)性(xing)能和(he)生产(chan)的研究已(yi)经(jing)迫在(zai)眉(mei)睫(jie)，高(gao)性能的(de)钌(liao)靶需求对我国钌(liao)靶(ba)材(cai)的发展提供(gong)了(le)机遇和(he)挑(tiao)战(zhan)[9-11]。
影(ying)响(xiang)钌(liao)靶(ba)溅(jian)射(she)性能(neng)的(de)主要(yao)因(yin)素(su)是(shi)纯度(du)、致密度(du)以及晶(jing)粒大(da)小(xiao)等，所以(yi)对制(zhi)备(bei)的(de)钌粉(fen)性(xing)能(neng)要求比(bi)较苛刻(ke)，比(bi)如(ru)纯度(du)(99.999%)、杂质(zhi)的(de)控制(zhi)及含量(liang)、钌粉(fen)末(mo)形貌、粉末(mo)的(de)粒(li)度大(da)小和(he)分散性质(zhi)等(deng)[12-14]。本文(wen)分析和(he)介(jie)绍(shao)国(guo)内外制备钌(liao)靶用钌(liao)粉的性(xing)能。
1、传(chuan)统(tong)钌粉制备方法(fa)
钌(liao)粉的(de)制备(bei)是对钌产(chan)品(pin)后(hou)续加工(gong)非(fei)常(chang)重(zhong)要的(de)一步(bu)。传统钌(liao)粉(fen)制(zhi)备有方法(fa)是(shi)将(jiang)钌的(de)原材(cai)料(liao)溶(rong)于浓碱(jian)溶(rong)液(ye)中(zhong)，并(bing)加入(ru)强氧(yang)化(hua)剂加热(re)，强碱(jian)性(xing)溶液中(zhong)钌(liao)被氧(yang)化，生产气(qi)态(tai)的(de)四(si)氧(yang)化钌(liao)。通(tong)过蒸馏(liu)的(de)手(shou)段(duan)，用(yong)盐酸吸收(shou)四氧(yang)化钌(liao)，生成(cheng)氯钌(liao)酸，再(zai)加(jia)入(ru)过(guo)量(liang)的氯化铵(an)，生成氯钌(liao)酸铵。过(guo)滤(lv)烘(hong)干(gan)得到氯(lv)钌酸铵(an)，再(zai)对氯钌(liao)酸铵煅(duan)烧，氢(qing)还(hai)原(yuan)，生成(cheng)钌(liao)粉。对(dui)钌(liao)粉进行(xing)机(ji)械(xie)破碎(sui)，最(zui)终得(de)到(dao)钌粉(fen)。其中(zhong)碱(jian)溶(rong)氧(yang)化(hua)蒸(zheng)馏，并(bing)用盐酸吸收的化(hua)学方(fang)程式(shi)如下：
Ru+8NaOH+4Cl2=RuO4+8NaCl+4H2O (1)
RuO4+10HCl=H2RuCl6+4H2O+2Cl2↑ (2)
加入氯化(hua)铵后生产(chan)氯(lv)钌(liao)酸(suan)铵(an)的化学(xue)方程(cheng)式为(wei)：
H2RuCl6+2NH4Cl=(NH4)2RuCl6↓+2HCl (3)
煅(duan)烧(shao)还原(yuan)的化(hua)学方程(cheng)式为(wei)：
3(NH4)2RuCl6=3Ru+6HCl+2NH4Cl+2N2↑ (4)
NH4Cl=NH3↑+HCl↑ (5)
2Ru+nO2↑=2RuOn (6)
RuOn+nH2=Ru+nH2O (n = 1~3) (7)
另(ling)一(yi)种方(fang)法(fa)是(shi)将(jiang)含钌的(de)氯(lv)钌酸(suan)溶(rong)液或三氯化(hua)钌溶液(ye)，加(jia)入 10%氢(qing)氧化(hua)钠溶液(ye)，并不断(duan)搅(jiao)拌(ban)，使(shi)钌水解呈(cheng)水合氧化(hua)物析出(chu)。控(kong)制最(zui)终(zhong) pH=7~8，溶液静置(zhi)一(yi)段时间(jian)，过滤，烘干(gan)，得到二(er)氧化(hua)钌(liao)粉末。
再经过煅烧还原得到(dao)钌(liao)粉。其中(zhong)氯(lv)钌(liao)酸(suan)与碱(jian)的(de)反应(ying)如(ru)下：
H2RuCl6+6NaOH=Ru(OH)4↓+6NaCl+2H2O (8)
烘(hong)干以及煅(duan)烧还原(yuan)反应方程式(shi)为(wei)：
Ru(OH)4=RuO2+2H2O↑ (9)
RuO2+2H2=Ru+2H2O (10)
第(di)三种(zhong)方法(fa)是将(jiang)粗钌(liao)置于浓碱(jian)中，加(jia)入(ru)强(qiang)氧化剂(ji)并(bing)加(jia)热，将钌(liao)转(zhuan)化(hua)为四氧化(hua)钌气(qi)体(ti)。用盐酸(suan)吸收，转变(bian)为(wei)氯钌酸(suan)，分(fen)离粗(cu)钌中(zhong)含(han)有的(de)微量铂(bo)族金(jin)属(shu)和(he)普通金(jin)属(shu)。最后(hou)采用(yong)加(jia)压氢(qing)还(hai)原，可(ke)直(zhi)接制取(qu)钌(liao)粉(fen)末。该过程(cheng)碱溶(rong)和盐酸吸(xi)收(shou)反应(ying)方(fang)程式为(1)、(2)，
加压氢还原方程式(shi)为(wei)：
H2RuCl6+2H2=Ru+6HCl (11)
以上(shang)为钌粉(fen)主要的传统(tong)制(zhi)备(bei)方法[15-17]，至(zhi)今(jin)仍(reng)然(ran)主(zhu)要应用(yong)于(yu)钌(liao)粉(fen)的生(sheng)产过(guo)程(cheng)中，但(dan)随着电(dian)子(zi)行业(ye)的(de)快(kuai)速发(fa)展(zhan)，对(dui)钌(liao)靶(ba)以及高性能钌(liao)产品(pin)的急切需求(qiu)，使(shi)得高质(zhi)量钌粉的(de)制(zhi)备(bei)广(guang)受关(guan)注，国(guo)内(nei)外许(xu)多(duo)科(ke)研人(ren)员对(dui)此进行研(yan)究，使(shi)得(de)钌(liao)靶所用(yong)钌(liao)粉(fen)的(de)制备有(you)一(yi)定(ding)的进(jin)展。
2、国外钌(liao)靶(ba)用钌粉制(zhi)备(bei)方(fang)法
目(mu)前(qian)，国(guo)外(wai)对于(yu)钌(liao)靶用(yong)钌(liao)粉的(de)制备研(yan)究(jiu)较(jiao)多。特(te)别是(shi)美(mei)国(guo)和日本，由于其电子(zi)行业发(fa)展迅(xun)速，使得(de)对(dui)钌靶需(xu)求的时(shi)间比国内早(zao)，促进(jin)了(le)相(xiang)关钌(liao)粉制(zhi)备技(ji)术(shu)的(de)研究，其中有些(xie)因为保(bao)密未(wei)见报道(dao)。本(ben)文以(yi)国外报道(dao)的相关文献(xian)，总结(jie)国外钌靶(ba)用钌粉的(de)制备方法(fa)。
美国专利“制(zhi)备(bei)高(gao)纯(chun)钉(ding)溅(jian)射靶材(cai)的方(fang)法”[18]以(yi)粗(cu)钌(99.9%)为原(yuan)料，置(zhi)于(yu) NaOH 溶(rong)液(ye)中(zhong)，并通(tong)入氯(lv)气(qi)，生成(cheng)四(si)氧(yang)化(hua)钌气体(ti)。将溶(rong)液加(jia)热(re)到(dao) 80℃，通入(ru)臭(chou)氧进一(yi)步将(jiang)残留(liu)的(de)钌转化为四(si)氧化钌(liao)。用(yong)含(han) 10%甲(jia)醇(体积(ji)比)的盐酸(suan)(99.9999%)溶液吸(xi)收，将(jiang)吸收液(ye)蒸干(gan)，得到(dao)含(han)钌的(de)结(jie)晶物。将钌(liao)结(jie)晶物(wu)在 300℃煅(duan)烧(shao)还(hai)原，并(bing)在氮气条件(jian)下于(yu) 1500℃烧结(jie)，达(da)到的钌的(de)产(chan)率为(wei) 95%，纯(chun)度(du)为(wei) 99.995%。该专(zhuan)利中(zhong)只(zhi)分(fen)析(xi)了部(bu)分(fen)杂(za)质(zhi)元(yuan)素(su)的(de)含量：U(<0.1×10-9)、Th( <0.2×10-9)、C(20×10-6)、Fe(0.5×10-6)、O(60×10-6)、Cl(<10×10-6)、
Na(0.1×10-6)、K(0.1×10-6)，其它杂(za)质元(yuan)素(su)未(wei)见(jian)说明。
日(ri)本专利(li)“钌(liao)薄(bao)膜(mo)溅(jian)射(she)靶(ba)材的(de)形(xing)成(cheng)”[19]将粗钌碱(jian)溶(rong)，并(bing)通入(ru)氯(lv)气(qi)饱(bao)和溶(rong)液，加热生(sheng)成气体(ti)四(si)氧化(hua)钌，用盐酸吸收，反复吸(xi)收(shou) 3 次，将吸(xi)收(shou)液(ye)蒸(zheng)干(gan)，得到RuOCl3。在 700℃下(xia)煅(duan)烧 20 h，得到(dao)二(er)氧化(hua)钌，再(zai)将二(er)氧化(hua)钌在氢气(qi)中 900℃，保(bao)温 10 h 还原(yuan)，最(zui)终得(de)到 99.999%的钌(liao)粉。其(qi)中 K、Ca、Na、Mg 总(zong)含量小(xiao)于 5×10-6，Fe、Ni、Co 总含(han)量小(xiao)于 1×10-6，U、Th总(zong)含(han)量(liang)小(xiao)于(yu)5×10-9，其(qi)余杂(za)质元素含(han)量未(wei)作说明(ming)。
美国(guo)专(zhuan)利(li)“制(zhi)备高纯(chun)钌的(de)方(fang)法(fa)及(ji)其(qi)过程(cheng)”[20]公(gong)开了(le)一(yi)种(zhong)高纯(chun)钌粉(fen)的制备(bei)方(fang)法(fa)，该高(gao)纯(chun)钌(liao)粉(fen)可用(yong)于钌靶的生(sheng)产(chan)。将粗钌放(fang)置于流化(hua)床中，并(bing)通(tong)入臭(chou)氧，粗(cu)钌被(bei)臭氧(yang)氧化(hua)，生(sheng)产四氧(yang)化(hua)钌(liao)气(qi)体。四氧化(hua)钌与(yu)未反(fan)应的(de)气体(ti)一起(qi)送入(ru)收集罐(guan)中(zhong)，在收(shou)集罐(guan)中四(si)氧化钌被(bei)进一步热(re)分解，生(sheng)成(cheng)二氧(yang)化钌(liao)沉淀(dian)。再(zai)将(jiang)二氧化钌沉(chen)淀粉(fen)末煅烧(shao)还原，最(zui)终得(de)到(dao)高(gao)纯钌粉，其
纯(chun)度至(zhi)少为 99.99%。该专利(li)提供的(de)杂质(zhi)元素(su)含量(liang)为(wei)(×10-6)：Ni 0.3、Cu 0.1、Cr 0.6、Fe 2.0、Al 0.3、Mg 0.1、Ca 0.2、Si 10。日本(ben)专(zhuan)利(li)“制备高(gao)纯铱或高纯(chun)钌的方(fang)法(fa)”[21]以纯度(du)为 99.9%的(de)钌粉为原(yuan)料(liao)，通过(guo)电子(zi)束(shu)熔(rong)炼法(fa)，将纯(chun)度为 99.9%的(de)钌粉(fen)转化为纯度(du) 99.999%的钌粉(fen)，单位体积具体工艺。该钌粉末(mo)适(shi)合(he)钌(liao)靶(ba)的制备，杂(za)质(zhi)元(yuan)素(su)含量(×10-6)为(wei)：Ni <0.01、Cu 0.01、Cr <0.01、Fe 0.01、Al 0.01、Mg <0.01、Ca <0.01、Na 0.01、K <0.01。
美国专利(li)“高纯(chun)钌(liao)的制(zhi)备方(fang)法”[22]将(jiang)含(han)有粗(cu)钌(liao)的(de)次(ci)氯酸溶(rong)液(ye)中(zhong)通(tong)入臭(chou)氧，用盐(yan)酸(suan)吸(xi)收挥发出(chu)来的四氧化(hua)钌(liao)。蒸发(fa)干(gan)燥(zao)，得到 RuOCl3，在(zai)氢(qing)气中煅(duan)烧(shao)还原(yuan)，得到(dao)纯度(du)至少(shao)为(wei) 99.995%的(de)钌(liao)粉。分(fen)析(xi)了 K、Ca、Na、Mg、Al、Fe、Cu、Cr、Co、Ni、U、Th、Os、Rh、Ir、Pt、Pd、Mo、Si、C 和气(qi)态(tai)成(cheng)分(fen) O、N、H、Cl 共(gong) 24 种杂(za)质元(yuan)素(su)，放(fang)射(she)性金属(shu)单含(han)量小(xiao)于 10×10-9，碱金属(shu)和过渡金(jin)属(shu)单含(han)量(liang)小于 1×10-6，C 和气(qi)体杂质元(yuan)素总小(xiao)于 500×10-6，且(qie)高(gao)温(wen)热(re)压的溅(jian)射(she)钌靶的(de)电(dian)阻率小于 6 µΩ·cm。
Hisano 等[23]使(shi)用(yong)电化学方法(fa)，以纯度(du)为 99.9%的钌粉为(wei)原料(liao)，通过(guo)电化学(xue)法(fa)，可以(yi)将钌粉纯(chun)度提高(gao)到(dao) 99.99%。该(gai)工艺(yi)如下(xia)：将(jiang)粗(cu)钌置于电(dian)极(ji)的阳(yang)极(ji)，用(yong)隔(ge)膜(mo)固定钌(liao)粉(fen)，硝酸为电解(jie)液，石(shi)墨电(dian)极(ji)为(wei)阴极(ji)，电流大小(xiao)为(wei) 20 A，电解(jie)时(shi)间(jian)为 20 h，电解(jie)完后(hou)将(jiang)隔膜(mo)固(gu)定(ding)的(de)钌粉取出(chu)，洗涤(di)烘(hong)干(gan)，得(de)到(dao)纯(chun)度(du)为(wei) 99.99%的(de)钌粉(fen)。该工(gong)艺(yi)效果优异(yi)，工(gong)艺控(kong)制(zhi)容(rong)易。
永井(jing)燈(deng)文等[24-25]从(cong)含(han)钌(liao)的溶液中高(gao)效(xiao)的制(zhi)备(bei)高(gao)品(pin)质(zhi)的钌(liao)粉，此(ci)钌粉(fen)的(de)氯(lv)含(han)量为 100×10-6 或以(yi)下(xia)，粒(li)径(jing) 95%~99 %小(xiao)于 180 µm。工(gong)艺为：将(jiang)含钌的(de)溶(rong)液进(jin)行(xing)前处(chu)理，得(de)到盐酸(suan)酸性(xing)钌(liao)溶液(ye)。加(jia)入(ru)氯(lv)化(hua)铵(an)，使(shi)钌(liao)溶液中的钌(liao)以(yi)(NH4)3RuCl6 沉淀出(chu)来(lai)。过(guo)滤并(bing)烘干(gan)，将(jiang)烘干(gan)的(de)(NH4)3RuCl6 沉(chen)淀(dian)，在惰(duo)性气(qi)体(ti)或(huo)含(han)氢(qing)气(qi)的还原气(qi)体中于(yu) 500~800℃煅(duan)烧。对(dui)煅(duan)烧(shao)后(hou)的(de)产物进行机(ji)械(xie)破碎，得到(dao)含(NH4)3RuCl6 的钌粉(fen)末(mo)。最(zui)后(hou)在氢(qing)气(qi)或(huo)者还(hai)原气(qi)氛条件(jian)下(xia)，在 800~1000℃煅烧(shao)还原，最(zui)终(zhong)得到(dao)钌(liao)粉(fen)。该(gai)钌粉的制(zhi)备过(guo)程(cheng)复杂，机械(xie)破碎(sui)易(yi)引进(jin)杂(za)质(zhi)，也没(mei)有(you)说(shuo)明产品纯度(du)。本文笔(bi)者推测，(NH4)3RuCl6 的水溶(rong)性(xing)很(hen)大，钌的转化率可能(neng)较低低(di)，对(dui)该方(fang)法(fa)所得钌粉制(zhi)作钌(liao)靶持怀疑(yi)态(tai)度(du)。
3、国内(nei)钌靶用钌粉(fen)制备(bei)方法(fa)
国(guo)内电子(zi)行业(ye)发展(zhan)较(jiao)晚，但最近十几年国内(nei)电子行业(ye)发(fa)展迅(xun)速，使(shi)得(de)对相(xiang)关材(cai)料需(xu)求量增多，特别是(shi)高性(xing)能靶材(cai)，钌(liao)靶就(jiu)在其中。对目前(qian)电(dian)子(zi)市场的(de)蓬勃发(fa)展(zhan)和(he)钌靶的(de)大量需(xu)求，以(yi)及国(guo)内(nei)钌(liao)靶(ba)生(sheng)产的(de)几乎(hu)空白，促使国(guo)内的(de)一(yi)些(xie)研究(jiu)院(yuan)所和一些高校对(dui)钌(liao)靶的(de)制备开(kai)始研究，特(te)别(bie)是(shi)针(zhen)对钌(liao)靶用(yong)钌(liao)粉(fen)的研究(jiu)。经过(guo)近(jin)十(shi)年的(de)研究(jiu)，国(guo)内一些研(yan)究(jiu)院(yuan)所(suo)和(he)部分高(gao)校(xiao)取得(de)了一(yi)定的(de)成果(guo)。章(zhang)德(de)玉(yu)等(deng)[26]制备的(de)钌粉纯(chun)度(du)达到 99.999%以上，该钌粉符(fu)合(he)制备溅(jian)射(she)钌靶(ba)材的(de)要(yao)求(qiu)，图 1 为该工(gong)艺(yi)流程。
该工(gong)艺(yi)采用超(chao)重力旋转(zhuan)填(tian)料(liao)床(chuang)为(wei)氧(yang)化蒸馏设备，以一(yi)次氧(yang)化蒸馏锇(e)、钌的浓(nong)缩(suo)盐酸吸收液(ye)为原料。第(di)一(yi)段先加(jia)入(ru) 30%的(de) H2O2，使原(yuan)溶(rong)液的(de)锇(e)转(zhuan)化(hua)为气态(tai)四(si)氧化(hua)锇(e)，并(bing)用 NaOH 溶(rong)液吸(xi)收(shou)，这(zhe)一(yi)步为一(yi)段蒸(zheng)馏(liu)除(chu)锇(e)。第二段向除掉(diao)锇(e)的原(yuan)溶液(ye)中(zhong)加(jia)入(ru) 9mol/L H2SO4 和(he) 35% NaClO3 溶(rong)液，生成 RuO4 和OsO4 气(qi)体，用四级(ji)吸收(shou)液(ye)来吸收氧(yang)化的(de)气(qi)体。前(qian)三(san)
级为盐酸(suan)吸收液(ye)吸收(shou) RuO4 气(qi)体(ti)，第(di)四级为(wei) NaOH吸(xi)收液(ye)吸(xi)收 OsO4 气体(ti)，经过(guo)吸(xi)收(shou)液(ye)吸收得(de)到(dao)氯钌(liao)酸(suan)溶(rong)液。再(zai)重复一次(ci)二段(duan)氧化蒸(zheng)馏(liu)过(guo)程后(hou)，加入(ru)少(shao)量(liang) H2O2使(shi)溶(rong)液中少量的(de) Ru(III)全部(bu)转(zhuan)化为 Ru(IV)，加入(ru)饱和 NH4Cl 溶液(ye)，使(shi)氯(lv)钌酸(suan)转化(hua)为(wei)氯(lv)钌(liao)酸铵，过(guo)滤烘干，得(de)到(dao)高(gao)纯的氯钌(liao)酸铵(an)。将(jiang)氯(lv)钌(liao)酸(suan)铵(an)煅(duan)烧(shao)还原，在氮(dan)气条(tiao)件下于 500~800℃保(bao)温 3~4 h、800~1000℃通(tong)氢还(hai)原 2 h，得到海绵(mian)钌(liao)。用 HCl+HNO3+HF 组(zu)成(cheng)的(de)混合(he)酸煮(zhu)洗(xi)海(hai)绵钌，最(zui)后在氮(dan)气(qi)下烘(hong)干，得到(dao)钌粉。杂(za)质元(yuan)素含量(×10-6)为(wei)：K 0.05、Ca 0.75、
Na 0.63、Mg 0.50、Al 0.24、Fe 0.58、Cu 0.21、Cr 0.18、Co 0.27、Ni 0.24、U 0.0013、Th 0.0064、Os 0.70、Rh 0.35、Ir 0.14、Pt 0.27、Pd 0.06、Mo 0.09、Si 0.65、
C <20，气(qi)态(tai)成分(fen) O <50、N<10、H<10、C<10。钌(liao)粉的纯(chun)度(du)达到(dao) 99.9993%，符(fu)合钌靶(ba)材(cai)用(yong)高纯(chun)钌(liao)粉的(de)要(yao)求。该工(gong)艺采(cai)用多段蒸馏(liu)除(chu)杂，效(xiao)果显(xian)著，并且用酸(suan)煮的方式进一步提(ti)高(gao)了(le)钌(liao)粉的(de)纯(chun)度，且(qie)钌粉(fen)纯度达到(dao) 99.999%符(fu)合(he)钌靶(ba)材用钌粉的要(yao)求(qiu)，但(dan)该(gai)工(gong)艺流程相(xiang)对(dui)复(fu)杂(za)，难(nan)于控(kong)制操(cao)作过程(cheng)中(zhong)新杂质的引入(ru)，且(qie)该文章没有(you)提及(ji)到(dao)钌(liao)粉(fen)的粒径(jing)。
韩(han)守礼(li)等(deng)[4]用含钌(liao)的废(fei)旧(jiu)硬(ying)盘(pan)来回收钌(liao)，并(bing)制(zhi)备靶材用的(de)钌(liao)粉(fen)，其(qi)工艺(yi)流程(cheng)如(ru)图 2 所(suo)示(shi)。
该(gai)工艺(yi)以(yi)含钌(liao)硬(ying)盘为原(yuan)料，多次火法熔炼(lian)活(huo)化(hua)，再用(yong)盐(yan)酸(suan)溶解(jie)。因(yin)为钌不(bu)溶于(yu)盐(yan)酸，故只能(neng)得到活性钌黑。在强氧(yang)化(hua)剂条件下(xia)，将钌黑转(zhuan)化(hua)为(wei) RuO4气(qi)体(ti)，并(bing)用盐(yan)酸吸收，加入少(shao)量的 H2O2 使(shi)溶液(ye)中少量的 Ru(III)全(quan)部(bu)转(zhuan)化为 Ru(IV)。再加(jia)入氯(lv)化铵，生(sheng)成(cheng)氯钌(liao)酸铵(an)沉(chen)淀(dian)，过滤(lv)、洗(xi)涤、烘干，经(jing)煅烧(shao)、还原(yuan)，得到较(jiao)粗(cu)的钌粉(fen)。最(zui)后(hou)用(yong)特殊的(de)制(zhi)粉设(she)备，可(ke)使钌粉的(de)粒(li)度达到靶用(yong)钌粉(fen)要求的同时不引(yin)入(ru)新的杂质。杂质元(yuan)素(su)含(han)量(×10-6)为(wei)：Al<1、Fe 5、Cu 2、Ni<1、Rh<1、Ir <1、Pt 5、Pd 3、Pb 2、Si 1、Ag<1、Au<1、C 20，气(qi)态成分 O 640、N 20，Mg、Mo、Cr、Co、Os 未检出。由元素(su)分(fen)析可知该(gai)方(fang)法(fa)制(zhi)备(bei)的钌(liao)粉(fen)的纯(chun)度(du)最高(gao)为 99.99%，且没(mei)有(you)给出 K、Na、Ca、U、Th 等(deng)重(zhong)要(yao)元素的含量的分(fen)析。用(yong)该方法(fa)制备(bei)的(de)钌粉是(shi)否(fou)符合钌(liao)靶(ba)材用钌粉的(de)要(yao)求(qiu)存(cun)疑(yi)。
贵(gui)研(yan)铂业(ye)股(gu)份(fen)有(you)限公(gong)司(si)进行了(le)钌(liao)靶(ba)的生产(chan)，且生产出靶(ba)材(cai)用(yong)钌粉(fen)[14, 27]。主要工(gong)艺流(liu)程为(wei)：将固(gu)体(ti)三氯(lv)化钌溶(rong)盐酸(suan)溶液中(zhong)，加热(re)并(bing)通入(ru)氯气。将(jiang)溶(rong)液中低价(jia)态的(de)钌(liao)转(zhuan)化(hua)为高价态(tai)的钌(liao)，再加(jia)入(ru)氯化(hua)铵，生(sheng)成(cheng)氯(lv)钌酸铵沉淀(dian)。沉淀(dian)经(jing)离(li)心(xin)机脱(tuo)水(shui)，烘(hong)干、机械(xie)破(po)碎(sui)，得(de)到(dao)氯(lv)钌(liao)酸(suan)铵(an)粉末。再经(jing)过 3 段(duan)温(wen)度煅(duan)烧、氢还(hai)原(yuan)，得到(dao)钌粉(fen)。最(zui)后(hou)经(jing)过高能球磨将(jiang)得(de)到(dao)的(de)钌 粉细化(hua)，最终(zhong)得(de)到(dao)制(zhi)备钌(liao)靶(ba)用高(gao)纯钌(liao)粉(fen)。其工艺流程(cheng)如图(tu) 3 所(suo)示(shi)。该(gai)报道中没(mei)有提(ti)到(dao)杂(za)质元素的(de)含(han)量，也没有给(gei)出(chu)钌(liao)粉(fen)具体参(can)数。因钌(liao)的性(xing)质硬而(er)且(qie)脆，不(bu)易(yi)球磨，球磨过(guo)程可能(neng)引入杂(za)质(zhi)，所(suo)得钌粉是否满(man)足(zu)钌(liao)靶(ba)生(sheng)产(chan)存疑。
昆明(ming)贵(gui)金属(shu)研究(jiu)所董海刚(gang)等(deng)[28]在(zai)“一种(zhong)用(yong)三(san)氯(lv)化(hua)钌制备(bei)靶材用钌(liao)粉的方法(fa)”专利(li)中(zhong)，以三(san)氯(lv)化(hua)钌(liao)为(wei)原(yuan)料(liao)制(zhi)备出靶用的(de)高纯钌(liao)粉(fen)。其(qi)具(ju)体(ti)步骤为(wei)：将固(gu)体的(de)三(san)氯(lv)化(hua)钌(liao)溶解于(yu)盐酸(suan)溶液(ye)，得(de)到氯钌(liao)酸溶液；将氯钌(liao)酸溶(rong)液经(jing)过离子交(jiao)换树(shu)脂(zhi)除去溶(rong)液中的(de)阳(yang)离(li)子，得到(dao)净(jing)化(hua)的氯钌酸溶(rong)液；再向(xiang)溶液(ye)中加(jia)入碱(jian)溶液(ye)，得(de)到氢氧化钌(liao)沉(chen)淀；继续加入去离子水(shui)使溶液 浆化(hua)，调整 pH；再将其放入高压釜(fu)中加热，通氢(qing)还原，过滤(lv)、洗(xi)涤(di)、烘干，最(zui)终(zhong)得(de)到高纯(chun)钌粉(fen)。图(tu) 4为(wei)其工(gong)艺流(liu)程，该(gai)发(fa)明(ming)最(zui)终(zhong)所(suo)得钌粉的杂(za)质(zhi)含量(liang)低(di)(小于 100×10-6，回收率在(zai) 99%以上(shang)。所得(de)钌(liao)粉(fen)为(wei)球(qiu)形(xing)，粒(li)径(jing) 2~5 µm。该(gai)工艺(yi)操作简单，且(qie)回收率高，粒(li)度分布(bu)均匀，但未(wei)提(ti)供(gong)纯度及杂(za)质元(yuan)素含量(liang)分(fen)析(xi)结果(guo)。该粉末能否(fou)用(yong)在钌靶制(zhi)备中(zhong)需(xu)要(yao)进一步(bu)验证(zheng)。
昆(kun)明(ming)贵金(jin)属研(yan)究(jiu)所(suo)易(yi)伟(wei)等[29]在(zai)“一(yi)种(zhong)高(gao)纯球形钌粉的(de)制备方法(fa)”的专(zhuan)利中(zhong)，以粗钌(liao)为原料，将(jiang)化(hua)学(xue)提纯(chun)、雾化造(zao)粒以及(ji)微波(bo)煅(duan)烧相结合，制备出(chu)高纯球(qiu)形微(wei)米(mi)级钌粉(fen)，纯(chun)度大(da)于 99.995%，粒(li)径分布为10~20 µm，平均(jun)粒径(jing)(D50)为(wei) 12 µm。具体(ti)工艺(yi)为(wei)：1) 采(cai)用蒸馏结(jie)合化(hua)学(xue)沉(chen)淀(dian)法(fa)，将(jiang)粗钌溶解(jie)于(yu)饱(bao)和的(de)碱(jian)液中(zhong)。加(jia)热到(dao)一(yi)定温(wen)度后(hou)，通入(ru)氯气，将钌(liao)溶液 中钌(liao)转化(hua)为气体(ti)四氧化钌(liao)，用(yong)浓(nong)盐酸(suan)溶(rong)液吸(xi)收，再(zai)向吸(xi)收液(ye)中加入饱(bao)和(he)氯化(hua)铵(an)(优(you)级(ji)纯(chun))溶(rong)液，生成氯钌(liao)酸铵沉(chen)淀(dian)，过滤(lv)、烘(hong)干，得到(dao)高(gao)纯氯(lv)钌酸(suan)铵。2) 雾(wu)化(hua)造(zao)粒。将(jiang)所得高纯氯钌酸铵溶(rong)解于水(shui)中，配(pei)成悬(xuan)浊(zhuo)液(ye)，通过(guo)雾(wu)化(hua)干(gan)燥(zao)设备(bei)，制备微(wei)米(mi)级球形的氯(lv)钌(liao)酸(suan)铵(an)前(qian)驱体粉(fen)末(mo)。3) 微波(bo)煅烧还(hai)原。将(jiang)前驱体粉(fen)末置(zhi)于(yu)微波炉(lu)中，在(zai)氮气(qi)气氛(fen)中快(kuai)速(su)升温(wen)至 400~ 600℃保温(wen) 2 h，再(zai)通(tong)入(ru)氢(qing)气，快速升(sheng)温至(zhi) 800~1200℃，保温 2 h，冷却(que)至(zhi)室(shi)温(wen)，可得(de)到(dao)微米级钌(liao)粉(fen)。
该工艺操作(zuo)简(jian)单，节约能源(yuan)，且操(cao)作过程(cheng)中(zhong)无杂质(zhi)引(yin)入(ru)，所(suo)得到的钌粉为(wei)微米(mi)级，球形(xing)，分散(san)性(xing)好(hao)，粒径分(fen)布(bu)均匀(yun)，纯度高(99.995%以(yi)上)。但(dan)尚需(xu)进(jin)一(yi)步(bu)完(wan)善(shan)后(hou)才能投(tou)入实(shi)际生(sheng)产(chan)。
4、结语
本(ben)文(wen)分(fen)析了(le)国(guo)内外钌(liao)靶(ba)材用钌粉的(de)制(zhi)备方法。
对比(bi)表(biao)明(ming)，日本(ben)、美(mei)国(guo)、德(de)国(guo)等发达国家，在(zai)钌靶用钌(liao)粉的(de)生(sheng)产(chan)方法、工艺和测(ce)试(shi)方(fang)法(fa)上(shang)都建立了(le)完整(zheng)的研(yan)发体系。由(you)于(yu)技(ji)术(shu)保密的(de)原(yuan)因(yin)，国外相(xiang)关的研究报道和(he)技术资(zi)料(liao)非(fei)常(chang)缺(que)少。而国(guo)内相(xiang)关的(de)研究(jiu)起步(bu)较(jiao)晚(wan)，可(ke)借鉴的(de)资(zi)料较少，所制备的(de)钌(liao)靶材用钌粉(fen)与(yu)国(guo)外(wai)差(cha)距(ju)很(hen)大，质(zhi)量(liang)普遍低，不能(neng)满(man)足(zu)生产(chan)磁(ci)记录钌(liao)靶(ba)材的要求。
国内(nei)所制(zhi)备钌(liao)靶(ba)用钌粉(fen)的不足在(zai)：纯(chun)度不(bu)够(gou)，除(chu)杂(za)难度(du)大；粉末(mo)粒径分(fen)布不均匀，颗粒(li)粒径(jing)不易(yi)控制(zhi)；粉(fen)末易(yi)团(tuan)聚(ju)；形貌(mao)控制(zhi)和(he)致(zhi)密度(du)等(deng)。所(suo)生(sheng)产(chan)的(de)钌(liao)粉(fen)往(wang)往(wang)只能(neng)满(man)足上(shang)述(shu)指标(biao)中(zhong)的一部(bu)分，不(bu)能(neng)全(quan)部(bu)满(man)足(zu)，所(suo)以(yi)解决(jue)以上(shang)不足(zu)是(shi)发展(zhan)高性(xing)能(neng)钌相(xiang)关(guan)材料的(de)必(bi)经之(zhi)路。
当前阶段(duan)电子(zi)行(xing)业的(de)快(kuai)速发(fa)展(zhan)，促(cu)使(shi)对新(xin)材料以(yi)及(ji)高(gao)性(xing)能(neng)材料(liao)的需(xu)求越(yue)来越迫(po)切。未来电子材(cai)料(liao)的(de)需(xu)求只增不(bu)减，发展新(xin)材(cai)料以(yi)及高(gao)性(xing)能(neng)材(cai)料来提高我(wo)国的(de)科技实(shi)力(li)和国(guo)际竞(jing)争(zheng)力(li)迫(po)在眉(mei)睫。钌系(xi)靶材(cai)作(zuo)为高(gao)密(mi)度磁(ci)记(ji)录(lu)电(dian)子硬(ying)盘中不(bu)可或缺的(de)材料，其用量(liang)正在(zai)逐(zhu)年增(zeng)加。我(wo)国由(you)于所(suo)制备(bei)的钌(liao)粉(fen)不(bu)能满(man)足(zu)高(gao)性能钌靶材的(de)需求，导(dao)致(zhi)我国(guo)钌(liao)靶(ba)以及(ji)高(gao)性(xing)能(neng)钌粉市(shi)场几乎(hu)被国外(wai)占(zhan)据。目前国(guo)内(nei)仅(jin)有(you)贵研铂(bo)业(ye)股份(fen)有(you)限(xian)公(gong)司和北京有色院能(neng)够生(sheng)产(chan)钌(liao)系(xi)靶(ba)材，但随(sui)着(zhe)电(dian)子(zi)材料要(yao)求的进(jin)一步(bu)提高，产(chan)品(pin)性能(neng)需要不(bu)断(duan)提(ti)高。通(tong)过(guo)技(ji)术(shu)创(chuang)新提(ti)高(gao)钌粉质量，才(cai)能确(que)保(bao)钌(liao)系(xi)靶材性(xing)能，保持(chi)技术竞(jing)争(zheng)力(li)。
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相(xiang)关(guan)链(lian)接(jie)
