磁(ci)控(kong)溅射靶材概述
自20世(shi)纪(ji)末期(qi)以(yi)来，以(yi)微电子和信(xin)息(xi)行(xing)业为代(dai)表的(de)高(gao)新科技(ji)产(chan)业的加速(su)发(fa)展(zhan)导致对关(guan)键(jian)性新器(qi)件和(he)新材(cai)料(如信(xin)息(xi)存储(chu)介(jie)质、集(ji)成电(dian)路(lu)、平(ping)面显(xian)示器等)的(de)需(xu)求日益增(zeng)长，薄膜(mo)材(cai)料得到(dao)了越来越(yue)广泛的(de)应用(yong)，人们(men)的注意力(li)逐渐(jian)单纯(chun)由块(kuai)体(ti)材(cai)料向(xiang)薄(bao)膜材料转移(yi)。溅(jian)射(she)法(fa)作(zuo)为(wei)一种聚(ju)集多方面优(you)势于(yu)一(yi)身的薄(bao)膜(mo)制备(bei)手(shou)段(duan)，已(yi)经(jing)发(fa)展成为目前最主(zhu)流(liu)的镀(du)膜(mo)方法之一(yi)。靶(ba)材在(zai)溅射法(fa)镀膜(mo)设(she)备的气(qi)体(ti)放(fang)电系(xi)统(tong)中(zhong)中(zhong)充当(dang)阴(yin)极(ji)，为薄膜(mo)沉(chen)积提(ti)供物质来源(yuan)。
作(zuo)为溅射(she)镀(du)膜技术(shu)中的必(bi)不可少(shao)的消耗(hao)部件，溅射(she)靶(ba)材的市场(chang)需求(qiu)随(sui)薄(bao)膜材(cai)料(liao)的应用(yong)推广而(er)日益(yi)扩(kuo)大(da)，已经逐(zhu)渐(jian)发展为一个(ge)专门(men)化(hua)产(chan)业(ye)。据有(you)关统计(ji)，从1990年(nian)到1999年，世界靶材市(shi)场的销售(shou)额从(cong)336~397亿日元(yuan)逐(zhu)渐(jian)增(zeng)长至(zhi)一千多(duo)亿(yi)日元，其中日本和美国(guo)的(de)市(shi)场(chang)份(fen)额(e)分(fen)别(bie)占到(dao)全世界(jie)市场的一(yi)半多和三(san)分之一，而(er)中(zhong)国(guo)大(da)陆地(di)区(qu)的(de)年(nian)销售额约00~500美(mei)元(yuan)。今(jin)后(hou)在(zai)市(shi)场(chang)需求的拉(la)动(dong)作(zuo)用(yong)下，溅射靶材(cai)作(zuo)为(wei)一种具(ju)有(you)高附(fu)加值(zhi)的产(chan)品，必定(ding)将受(shou)到(dao)越(yue)来(lai)越(yue)多的厂商的重(zhong)视(shi)，靶(ba)材的(de)市(shi)场规模(mo)也(ye)无(wu)疑(yi)将进一步扩大。
目前(qian)市场(chang)上溅(jian)射(she)靶(ba)材(cai)的(de)种类(lei)和(he)规格(ge)较(jiao)多(duo)，按照(zhao)几(ji)何(he)形(xing)状可分(fen)为(wei)方(fang)靶、圆(yuan)靶、管状(zhuang)靶(ba)等(deng)；按(an)照化学成(cheng)分可以分为纯(chun)金属靶(ba)、合金(jin)靶、陶瓷(ci)化合物靶(ba)；根据使用(yong)领域(yu)的(de)不同，可划(hua)分为(wei)记(ji)录(lu)介(jie)质(zhi)用靶材(cai)、光学靶(ba)材、显(xian)示显(xian)示(shi)用(yong)靶材等。
除(chu)了溅(jian)射镀(du)膜工艺的(de)选(xuan)择，溅(jian)射(she)靶(ba)材(cai)本(ben)身(shen)的质量(liang)和性能也(ye)直接关系到(dao)溅(jian)射薄膜(mo)的质(zhi)量(liang)与(yu)性能好坏(huai)。为(wei)提高(gao)磁控溅(jian)射(she)镀膜的效(xiao)率(lv)和(he)确(que)保(bao)沉(chen)积(ji)的薄(bao)膜(mo)的(de)性(xing)能，必须对(dui)靶材(cai)本(ben)身(shen)的质量进行(xing)严格掌控(kong)。目(mu)前国内(nei)外(wai)普(pu)遍对溅射靶材(cai)的(de)技术(shu)指标主要包(bao)括(kuo)以下几(ji)方面：
(1)化学成(cheng)分(fen)。对单(dan)质(zhi)化(hua)学成分(fen)的靶材(cai)来(lai)说，靶材(cai)的(de)纯度(du)不仅(jin)直接(jie)关(guan)系到溅射(she)薄(bao)膜(mo)的化(hua)学成(cheng)分(fen)，还(hai)可能(neng)影响(xiang)薄膜(mo)的(de)其(qi)他性(xing)能。不(bu)过(guo)，在(zai)实际生(sheng)产应(ying)用(yong)中(zhong)，不(bu)同用途靶(ba)材(cai)对(dui)纯度要求(qiu)不(bu)一样，但(dan)半(ban)导体(ti)、显示(shi)器等领域(yu)用(yong)的(de)靶(ba)材(cai)对其纯度的要求(qiu)较为(wei)严(yan)格(ge)，比如(ru)磁(ci)性薄(bao)膜用靶(ba)材的(de)纯(chun)度要(yao)求一般为(wei)99.9%以(yi)上。靶材(cai)作(zuo)为成膜物(wu)质(zhi)源，除(chu)了需要注(zhu)意(yi)某(mou)些(xie)特(te)殊(shu)应(ying)用薄(bao)膜(mo)应当(dang)避(bi)免的有(you)害(hai)元(yuan)素的(de)含量外(wai)，材(cai)料中(zhong)的杂质和气(qi)孔中的(de)氧(yang)和(he)水(shui)分也可能(neng)对沉(chen)积(ji)薄膜(mo)造成污(wu)染(ran)，是靶(ba)材(cai)生(sheng)产(chan)过程(cheng)中(zhong)需(xu)要严格控制(zhi)的对象。杂质(zhi)总(zong)含量(liang)越(yue)低，靶材(cai)的纯度(du)就(jiu)越(yue)高，越有(you)利于(yu)获得高(gao)质(zhi)量的薄(bao)膜(mo)。而(er)对于具有(you)复(fu)相(xiang)结(jie)构的(de)合金靶(ba)材(cai)和(he)复合(he)靶(ba)材(cai)，不(bu)仅(jin)要(yao)求化(hua)学(xue)成分(fen)具(ju)有(you)较好的(de)均(jun)匀一(yi)致性(xing)，还(hai)要(yao)求(qiu)组织(zhi)结构(gou)的(de)均匀(yun)性(xing)。
(2)致密(mi)度(du)。在(zai)磁控溅(jian)射(she)镀(du)膜(mo)的过(guo)程中(zhong)，当(dang)靶材(cai)受到离子(zi)轰击时，如(ru)果靶材(cai)的(de)致密度较小，发(fa)生不正常(chang)放电会(hui)使靶材(cai)内部孔隙中残(can)存的气(qi)体突然释放出(chu)来，可能导(dao)致(zhi)较(jiao)大(da)尺(chi)寸(cun)的靶(ba)材颗粒或(huo)微粒(li)发生(sheng)飞(fei)溅，还(hai)可(ke)能(neng)使(shi)同(tong)时溅射(she)出来的二(er)次(ci)电(dian)子对(dui)已(yi)经沉(chen)积(ji)的薄膜剧烈轰(hong)击而(er)造(zao)成(cheng)微粒(li)飞溅，这(zhe)将导(dao)致薄膜(mo)质(zhi)量下降(jiang)。此外(wai)，靶(ba)材的(de)致密(mi)度过低(di)，将(jiang)导致靶材的(de)强(qiang)度(du)较差而容易(yi)碎(sui)裂，不(bu)利(li)于运输(shu)、存(cun)放(fang)和安(an)装(zhuang)。所(suo)以，为(wei)了(le)保证沉(chen)积薄膜(mo)的性(xing)能，通(tong)常要求溅射(she)靶(ba)材(cai)具(ju)有高(gao)的致(zhi)密(mi)度(du)，尽量降(jiang)低(di)靶(ba)材结构(gou)的(de)孔(kong)隙率(lv)。
(3)晶粒(li)尺寸及(ji)尺(chi)寸(cun)分布。一(yi)般(ban)靶材均为(wei)多(duo)晶结(jie)构(gou)，晶粒尺(chi)寸(cun)变(bian)化(hua)范围在(zai)微米到(dao)毫米(mi)量级之(zhi)间(jian)。有研(yan)究表(biao)明(ming)，相(xiang)同成(cheng)分(fen)的(de)靶(ba)材(cai)，在溅射(she)工(gong)艺参数(shu)相同的(de)情况(kuang)下，细小尺寸(cun)晶(jing)粒(li)靶通(tong)常(chang)比粗晶(jing)靶具有更高(gao)的(de)溅(jian)射(she)速(su)率，而(er)靶(ba)材的晶粒尺寸(cun)变(bian)化范(fan)围(wei)越小(xiao)，晶(jing)粒(li)尺寸(cun)均匀(yun)一(yi)致性越好(hao)，所沉积(ji)的薄膜(mo)的(de)厚度(du)也(ye)较为均(jun)匀。日(ri)本Energy公(gong)司研究(jiu)发(fa)现，若(ruo)将(jiang)钛靶(ba)材的(de)晶(jing)粒尺(chi)寸控制(zhi)在(zai)100um以内(nei)，且晶(jing)粒(li)尺寸(cun)的变(bian)化(hua)范围(wei)控制在20%以(yi)内，可(ke)以(yi)大幅改善溅(jian)射(she)薄(bao)膜(mo)的(de)质量(liang)。
(4)晶(jing)粒取(qu)向(xiang)及(ji)取向(xiang)分布(bu)。如果(guo)越多(duo)的(de)靶(ba)材晶(jing)粒在溅射面(mian)上的(de)取向(xiang)如果(guo)是(shi)其(qi)晶体结(jie)构密排面，则靶(ba)材(cai)溅射面上具(ju)有更高(gao)的(de)原子密度，能(neng)够提升(sheng)溅(jian)射(she)速率。此外(wai)，对(dui)于单晶(jing)靶材，溅(jian)射(she)原(yuan)子(zi)逸(yi)出(chu)时(shi)的速度方(fang)向的角度(du)分(fen)布(bu)同(tong)样与其结(jie)晶(jing)取向(xiang)密切(qie)相(xiang)关，通常原子密排晶(jing)向是(shi)其靶原子(zi)的主要(yao)逸出方(fang)向(xiang)，这(zhe)将影响溅射(she)率的(de)空(kong)间不(bu)均匀分布从而(er)影(ying)响溅(jian)射薄膜厚(hou)度(du)均匀(yun)性。
(6)形状和尺寸精准性。主(zhu)要(yao)体现在(zai)靶材的加(jia)工精度(du)和(he)加(jia)工(gong)质(zhi)量(liang)方面，例如(ru)表面(mian)平(ping)整度、粗糙(cao)度。在(zai)溅(jian)射过程中(zhong)，如(ru)果(guo)靶(ba)材(cai)表(biao)面(mian)平(ping)整度较差局(ju)部有(you)较多(duo)凸起(qi)的尖端(duan)部分(fen)，将(jiang)会对(dui)气体放电(dian)的(de)稳定(ding)性产(chan)生不利(li)影响(xiang)，进而会降低(di)溅射沉积的薄膜的质量(liang)。
1、钼靶(ba)材(cai)的(de)制(zhi)备方法(fa)
随着近(jin)年来钼薄(bao)膜在(zai)电子(zi)信息(xi)产业和(he)太阳能电(dian)池等领域的(de)广泛(fan)应(ying)用(yong)，市(shi)场对(dui)钼(mu)溅射靶(ba)材(cai)的(de)需求(qiu)量逐年(nian)上升，2005年之后，每年(nian)的(de)市场需(xu)求达(da)到2亿美元左右。随着LCD行业(ye)的玻璃基板(ban)尺(chi)寸(cun)不(bu)断增大(da)，配(pei)线(xian)的(de)长(zhang)度(du)延(yan)长且线(xian)宽下(xia)降(jiang)，电子行(xing)业(ye)对(dui)钼溅(jian)射靶材的要求也(ye)不断(duan)提高(gao)，一(yi)般(ban)要(yao)求(qiu)其纯度至少要达(da)到(dao)99.95%(质量(liang)分数)甚至更高，而致(zhi)密(mi)度(du)要(yao)求在98%以(yi)上。由于钼的熔(rong)点较高(gao)，加工难度(du)较大(da)，所(suo)以2012年以前(qian)几乎(hu)均被国外(wai)的(de)生(sheng)产(chan)厂商所垄(long)断(duan)，主要包(bao)括(kuo)奥地(di)利(li)的普兰(lan)西(Plansee)公(gong)司、日本的日立(li)金(jin)属(shu)(HitachMetal)公司、德国(guo)H.C斯(si)达克(ke)(H.CStarck)公司等(deng)，而国(guo)内企(qi)业(ye)由于(yu)设(she)备(bei)和技(ji)术的(de)限(xian)制(zhi)，均没(mei)有(you)能(neng)力(li)生产品(pin)质(zhi)和性(xing)能(neng)优良(liang)的钼(mu)溅(jian)射靶(ba)材(cai)。2012年，金钼(mu)股份(fen)有(you)限公(gong)司经过试(shi)验和摸(mo)索(suo)，正(zheng)式推(tui)出(chu)了(le)钼溅射(she)靶(ba)材(cai)产(chan)品(pin)，虽然(ran)各(ge)项性(xing)能指(zhi)标(biao)没(mei)有达(da)到世界领(ling)先(xian)水(shui)准，但打破(po)了(le)国内专(zhuan)业钼(mu)靶材(cai)只能依赖进(jin)口的僵(jiang)局(ju)。
钼作(zuo)为(wei)一(yi)种难(nan)熔(rong)金属(shu)，按照(zhao)制(zhi)备原理(li)不同(tong)，溅射(she)靶(ba)材(cai)的(de)生(sheng)产方(fang)法主要(yao)有(you)熔炼法和粉(fen)末冶(ye)金(jin)法。熔炼法(fa)制备钼靶(ba)材(cai)的过(guo)程是在真空(kong)条(tiao)件(jian)下(xia)，利用电子束或(huo)电(dian)弧提供(gong)的高(gao)温将预(yu)制(zhi)好(hao)的钼板坯或棒(bang)坯(pi)进(jin)行熔(rong)炼(lian)，将(jiang)液(ye)态(tai)钼(mu)浇注进(jin)模(mo)具中，形成铸锭(ding)，随(sui)后再经(jing)过锻造(zao)、轧(ya)制(zhi)等成(cheng)型(xing)工(gong)序和随(sui)后(hou)的(de)机械加工制(zhi)成靶材。熔炼(lian)法的优势(shi)在(zai)于制(zhi)成的(de)靶(ba)材纯度(du)高(gao)(尤其(qi)是(shi)气(qi)体(ti)杂(za)质(zhi)较(jiao)少)，致密(mi)度(du)更(geng)高(gao)且(qie)能(neng)够(gou)大(da)型化(hua)，但(dan)对(dui)设备(bei)的(de)要(yao)求(qiu)高(gao)，工艺较(jiao)复杂，靶材(cai)的晶粒也易(yi)过(guo)分(fen)粗大化(hua)。
粉末冶金(jin)法是(shi)当(dang)前(qian)制造(zao)钼靶(ba)材的(de)主(zhu)流方法，其(qi)基本(ben)工(gong)艺(yi)流(liu)程(cheng)见(jian)图(tu)7-2。相(xiang)比于(yu)熔炼(lian)法，该(gai)制(zhi)备方(fang)法(fa)更(geng)容(rong)易控(kong)制(zhi)靶(ba)材的晶(jing)粒(li)尺寸(cun)，避免(mian)晶(jing)粒(li)过度长(zhang)大，且具(ju)有设(she)备要求相对较(jiao)低、生产(chan)效率(lv)高(gao)、节(jie)约(yue)原(yuan)材(cai)料等众多优点。粉末冶金(jin)法制(zhi)备(bei)钼(mu)溅(jian)射(she)靶材(cai)工(gong)艺(yi)中应(ying)注意(yi)的(de)几个关键点(dian)在于：(1)选(xuan)用(yong)的原(yuan)料钼粉(fen)必(bi)须(xu)具有较(jiao)高(gao)的(de)化学程度(du)；(2)要尽(jin)量选用能够(gou)快速致密(mi)化(hua)的(de)成(cheng)型(xing)、烧(shao)结(jie)技术，以(yi)尽量(liang)降低(di)靶材的(de)孔(kong)隙(xi)率(lv)和实(shi)现(xian)对(dui)晶(jing)粒(li)尺(chi)寸(cun)的控制(zhi)；(3)在整个制备(bei)过(guo)程(cheng)中的每道(dao)工(gong)序(xu)都要(yao)尽(jin)量(liang)避(bi)免杂质元(yuan)素(su)的(de)引(yin)入。
虽然当(dang)前在(zai)薄(bao)膜行业溅(jian)射镀(du)膜用靶材已(yi)经(jing)进(jin)入实(shi)用化阶段(duan)，但(dan)仍(reng)存(cun)在(zai)着一(yi)些(xie)需(xu)要进(jin)一(yi)步(bu)改进(jin)的(de)问题(ti)，其(qi)近来的发展趋(qu)势(shi)主(zhu)要(yao)包括：
(1)化(hua)学纯(chun)度的进一步提(ti)高(gao)。电(dian)子行业对元器件(jian)和材(cai)料(liao)性能(neng)的要(yao)求永(yong)无止(zhi)境(jing)，尽(jin)可(ke)能(neng)的(de)提(ti)高(gao)薄膜(mo)的纯度(du)，减(jian)少有(you)害元(yuan)素(su)的(de)含量是一(yi)个不(bu)断(duan)追求的目标(biao)。国外(wai)先进的(de)钼靶材生(sheng)产厂(chang)商(shang)已经通(tong)过采(cai)取(qu)等(deng)离(li)子(zi)液滴精炼(lian)粉末(mo)提纯(chun)技(ji)术、高(gao)等级超净车(che)间、一体(ti)式(shi)烧(shao)结(jie)/轧制(zhi)技(ji)术等(deng)手段进(jin)一步(bu)提高钼(mu)靶材的(de)纯度(du)，目(mu)前最(zui)高已经达(da)到(dao)6N(99.9999%)水(shui)平(ping)。
图(tu)1-4钼靶(ba)材(cai)的(de)粉末(mo)冶(ye)金(jin)法(fa)制(zhi)备(bei)流程图
Fig.1-4TheflowchartofMosputteringtarget
(2)尺(chi)寸大(da)型(xing)化。随(sui)着(zhe)人(ren)们(men)对(dui)平面(mian)显示(shi)器(qi)尺寸的大型化(hua)需求(qiu)的增长(zhang)，LCD的(de)面(mian)板生产线(xian)的(de)玻(bo)璃基(ji)板的(de)尺寸随(sui)之增大(da)，故在(zai)保证纯度(du)和(he)微(wei)观组(zu)织结构(gou)达标(biao)的(de)前提下，对(dui)钼(mu)溅射(she)靶(ba)材(cai)的(de)尺(chi)寸规格要求也(ye)逐渐(jian)增大，对(dui)钼(mu)靶(ba)材(cai)的生产制(zhi)备提(ti)出(chu)了(le)新(xin)的(de)挑(tiao)战。有报(bao)道称(cheng)，德国H.C斯(si)达克(ke)公司的(de)相关(guan)技术(shu)人(ren)员(yuan)通(tong)过(guo)分部制(zhi)造(zao)工(gong)艺研究(jiu)出(chu)一(yi)种新(xin)型钼靶材制备方法，可(ke)制(zhi)造尺寸达(da)6.0×5.5m的钼靶(ba)。奥地利(li)Plansee公司(si)也(ye)已研(yan)制(zhi)出长度(du)可(ke)达4.0m的(de)一(yi)体式旋转(zhuan)钼靶。
(3)钼(mu)合金靶(ba)材。虽然(ran)钼(mu)溅(jian)射薄膜(mo)具(ju)有(you)众(zhong)多(duo)优(you)良(liang)性能(neng)而获(huo)得(de)了广泛应用(yong)，但(dan)随着电子(zi)信息(xi)业(ye)的进一(yi)步发展和服(fu)役环(huan)境(jing)要(yao)求的(de)提(ti)高，钼(mu)溅(jian)射膜(mo)在(zai)一些(xie)使(shi)用(yong)环境中表现出在耐(nai)腐(fu)蚀性(xing)(变色(se))和密(mi)着性(xing)(膜的剥离(li)方面)也存在(zai)一定(ding)不(bu)足。相关研(yan)究表(biao)明，通过在钼靶(ba)材中添(tian)加适(shi)量(liang)的(de)铌、钽(tan)、钠(na)、钨、钒(fan)等元(yuan)素(su)，有利(li)于溅(jian)射(she)薄(bao)膜的应(ying)力(li)、比(bi)阻(zu)抗(kang)、耐(nai)腐(fu)蚀性(xing)等(deng)众(zhong)多性能(neng)达到(dao)均衡(heng)，获(huo)得(de)理想的(de)综(zong)合(he)表(biao)现。国(guo)外的(de)生(sheng)产(chan)厂商已经(jing)推(tui)出了较为(wei)成(cheng)熟的进(jin)入(ru)实用化(hua)阶段(duan)的(de)钼(mu)合金改良(liang)靶材(cai)。
(4)靶(ba)材利用率的提(ti)高(gao)。当(dang)前的(de)磁(ci)控溅射(she)镀(du)膜系统的(de)设(she)备(bei)结(jie)构(gou)和(he)工(gong)作原理(li)决定了(le)平(ping)面状(zhuang)溅射靶材(cai)的(de)材(cai)料利用(yong)率(lv)较低(di)(由(you)于正交(jiao)电(dian)磁(ci)场(chang)对溅(jian)射(she)粒子(zi)的(de)影(ying)响，平(ping)面状溅射靶材(cai)在(zai)此(ci)过程(cheng)中(zhong)将产(chan)生不均匀(yun)的冲蚀现象)，只有(you)30%左(zuo)右，造成(cheng)了对材料的严重浪费(fei)。改(gai)善(shan)这种(zhong)状(zhuang)况(kuang)的(de)途(tu)径主(zhu)要(yao)有两(liang)条，一(yi)是(shi)对磁控(kong)溅(jian)射(she)镀(du)膜(mo)设备的结构(gou)设计(ji)进(jin)行优化、创新(xin)，另一(yi)个(ge)是将(jiang)平(ping)面(mian)靶材改(gai)为管(guan)状旋(xuan)转靶(ba)材，这(zhe)种(zhong)在几何结(jie)构(gou)和设计(ji)上的变(bian)化(hua)能(neng)够(gou)增加靶(ba)材的利(li)用(yong)率(lv)(提升至(zhi)80%以(yi)上)，延长溅射(she)靶(ba)的使用寿(shou)命。
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