引(yin)言(yan)
钨材料(liao)具(ju)有抗(kang)电子(zi)迁移(yi)能力(li)强(qiang)、电(dian)阻率低(di)、高温稳定性(xing)好(hao)、导(dao)热及导电性(xing)能(neng)优良(liang)等特性，是(shi)集成(cheng)电路(lu)芯片制备过程中(zhong)一(yi)类重要(yao)的(de)基(ji)础材(cai)料(liao)。 钨(wu)材料主要(yao)以薄(bao)膜(mo)的(de)形(xing)式(shi)应用(yong)在(zai)半(ban)导(dao)体器件中， 被用(yong)作(zuo)高(gao)传导性(xing)的(de)互连(lian)金属(shu)、金(jin)属层(ceng)间(jian)的(de)通(tong)孔、垂直(zhi)接触的(de)接(jie)触孔(kong)中(zhong)的填充(chong)物（W plug，钨插塞(sai)）以及(ji)硅和(he)铝间(jian)的(de)隔(ge)离(li)层[1-2]。 钨(wu)薄(bao)膜(mo)的制(zhi)备技(ji)术主要(yao)包(bao)括物理气(qi)相沉(chen)积（PVD，主要(yao)指(zhi)溅(jian)射(she)沉(chen)积）和(he)化(hua)学气(qi)相(xiang)沉(chen)积（CVD）。 由(you)于(yu) CVD 制(zhi)备(bei)薄(bao)膜(mo)的阶(jie)梯覆盖能力(li)强，可以(yi)很(hen)好(hao)地填(tian)充(chong)通孔(kong)， 因此(ci)主(zhu)要(yao)应(ying)用在(zai)接(jie)触孔钨插(cha)塞(sai)的制(zhi)备(bei)工艺(yi)中。 与(yu) CVD 工(gong)艺(yi)相比，PVD 工艺沉(chen)积的钨(wu)薄膜具有纯(chun)度(du)高(gao)、致(zhi)密(mi)性(xing)好、膜(mo)层厚度(du)更均(jun)匀、电(dian)阻(zu)率更低的(de)优(you)势(shi)，主(zhu)要(yao)应(ying)用(yong)于(yu)制备(bei)集(ji)成电(dian)路的(de)扩散(san)阻挡(dang)层(ceng)、黏结(jie)层和存(cun)储(chu)器的(de)栅(zha)极组件。 PVD 技(ji)术具(ju)有沉(chen)积(ji)速率(lv)高、污染(ran)少、操(cao)作(zuo)过程简(jian)便等(deng)特(te)点(dian)，越(yue)来(lai)越(yue)引起人(ren)们(men)的重视(shi)。
靶材是 PVD 溅(jian)射沉(chen)积薄膜的原(yuan)材(cai)料。世界(jie)半导体贸(mao)易(yi)统(tong)计协会(hui)（World Semiconductor Trade Statistics，WSTS）的(de)统计数据显(xian)示[3]，2016 年(nian)全(quan)球(qiu)溅(jian)射(she)靶材(cai)市场(chang)容量(liang)达 113.6 亿美(mei)元，预计 2020 年全球溅射靶(ba)材(cai)市(shi)场规(gui)模将超(chao)过(guo) 163 亿(yi)美(mei)元(yuan)。 全球(qiu)靶(ba)材(cai)应用(yong)领(ling)域(yu)中，虽(sui)然(ran)半(ban)导体(ti)行业(ye)用溅射(she)靶(ba)材(cai)的消耗量只占(zhan) 10 %，但(dan)是(shi)由(you)于(yu)半导(dao)体(ti)行(xing)业(ye)对(dui)于(yu)靶(ba)材性能要求的(de)高(gao)标准(zhun)，使得半(ban)导体(ti)领(ling)域用(yong)靶(ba)材的(de)制(zhi)备(bei)技(ji)术(shu)难以突破(po)[4]。
随着半导(dao)体(ti)技术的不断发展， 集(ji)成电(dian)路(lu)中(zhong)的(de)晶(jing)体(ti)管(guan)和(he)线(xian)宽(kuan)的(de)尺寸越来越(yue)小(xiao)。 芯片制(zhi)程工(gong)艺已(yi)经从130nm提升(sheng)至(zhi) 7nm，更(geng)高(gao)端的(de)芯片制程(cheng)工艺(yi)也(ye)时有报(bao)道。 为了(le)满(man)足(zu)现代(dai)芯片(pian)高(gao)精(jing)度(du)、小尺(chi)寸的(de)需求，对(dui)电(dian)极和连接器件(jian)的(de)布(bu)线金(jin)属(shu)薄(bao)膜的(de)性(xing)能(neng)要(yao)求(qiu)越(yue)来(lai)越(yue)高(gao)，这就对溅(jian)射靶(ba)材的(de)性(xing)能(neng)提出(chu)了(le)更(geng)高的要(yao)求(qiu)。本(ben)文主(zhu)要对(dui)集成(cheng)电(dian)路用钨(wu)溅射靶(ba)材的(de)性(xing)能(neng)要求(qiu)、 制(zhi)备技(ji)术进(jin)行综(zong)述(shu)，并对(dui)钨(wu)靶材(cai)的(de)发展(zhan)做出(chu)预(yu)测。
1、集(ji)成(cheng)电路(lu)用(yong)钨(wu)靶材的性(xing)能(neng)要(yao)求
集(ji)成(cheng)电(dian)路芯(xin)片制造(zao)领域用钨溅(jian)射(she)靶材(cai)对材(cai)料(liao)的纯(chun)度(du)、致(zhi)密性、晶粒(li)尺寸及(ji)均匀(yun)性(xing)、织(zhi)构等方面(mian)均(jun)具有(you)严(yan)格的要(yao)求。
1.1纯(chun)度
高纯(chun)度甚(shen)至(zhi)超高纯(chun)度(du)靶(ba)材(cai)是高(gao)端集成电(dian)路半(ban)导(dao)体(ti)芯片的必备(bei)材料(liao)。 钨(wu)靶(ba)材(cai)的纯度决定(ding)了(le)钨(wu)薄膜(mo)的(de)纯度(du)，一般来(lai)讲，其纯(chun)度(du)需≥99.999 %（5N）[5]。 钨靶(ba)材(cai)中的杂(za)质会(hui)在(zai)溅射(she)沉(chen)积过程中(zhong)进入钨薄膜(mo)， 薄(bao)纯(chun)度(du)的(de)降(jiang)低将(jiang)导致(zhi)其(qi)电阻(zu)率(lv)的(de)增(zeng)加(jia)， 同时会造成(cheng)薄膜均(jun)匀性不(bu)佳(jia)等问(wen)题， 最(zui)终(zhong)对(dui)器件的良品(pin)率造(zao)成不(bu)利的影响(xiang)。 Glebovsky[6-7]研究表(biao)明(ming)，钨靶(ba)材(cai)中碱金(jin)属（Na，K，Li）含(han)量过高，会直(zhi)接影(ying)响钨薄(bao)膜(mo)的(de)电迁(qian)移(yi)性能(neng)。而且，碱(jian)金属离子扩散进(jin)入(ru)二氧(yang)化(hua)硅绝缘层会(hui)成为(wei)可(ke)动(dong)离子(zi)，将增(zeng)加(jia)栅(zha)极绝(jue)缘(yuan)材(cai)料(liao)泄(xie)露的风险，降低(di)器件(jian)的(de)可(ke)靠性， 通常靶(ba)材的碱金(jin)属含量(liang)应(ying)控(kong)制在0.1×10-6 以内[8]。 此外(wai)，氧含(han)量(liang)对(dui)钨(wu)薄膜(mo)性(xing)能(neng)具有(you)至关重(zhong)要(yao)的影响(xiang)， 氧(yang)含(han)量(liang)过高(gao)容(rong)易(yi)导致薄(bao)膜(mo)沉积(ji)过(guo)程(cheng)中形成(cheng)微粒和液(ye)滴(di)，造(zao)成(cheng)薄(bao)膜(mo)缺陷(xian)和电(dian)路短路(lu)，从而引(yin)起器件(jian)的(de)失(shi)效(xiao)[9]；同时，钨(wu)薄(bao)膜(mo)中的氧(yang)含(han)量(liang)过(guo)高也(ye)会增加薄膜的电阻(zu)率(lv)，从而(er)影(ying)响(xiang)信号的传输速率[10]。
集(ji)成(cheng)电(dian)路(lu)用钨溅(jian)射靶材(cai)的氧(yang)含量应(ying)控(kong)制(zhi)在(zai)≤100×10-6，针(zhen)对部分更(geng)高端(duan)的应(ying)用， 靶材中的(de)氧(yang)含量应(ying)≤20×10-6[11]。 因此，半导(dao)体(ti)行(xing)业(ye)的(de)不(bu)断发展对(dui)靶(ba)材提出(chu)了越(yue)来越高(gao)的(de)要求， 需(xu)要(yao)我(wo)们持(chi)续降(jiang)低靶材中杂(za)质(zhi)元素的(de)含量(liang)，提(ti)升(sheng)靶(ba)材(cai)的(de)纯度。
1.2相(xiang)对(dui)密度
集(ji)成电(dian)路(lu)用溅射靶材的(de)致(zhi)密性(xing)越(yue)高(gao)越好，一(yi)般来讲，半(ban)导(dao)体行(xing)业要求(qiu)钨(wu)靶材的(de)真实密(mi)度(du)≥19.15g/cm3，相对密(mi)度≥99.5 %[8]。 但(dan)是，通(tong)过传统粉末冶金工(gong)艺(yi)制备的(de)钨(wu)靶(ba)材(cai)呈现多孔(kong)结(jie)构(gou)，难(nan)以得到相对密度高的板(ban)坯。靶(ba)材中的孔(kong)洞在(zai)溅射(she)过程(cheng)中会产(chan)生不(bu)均匀冲蚀(shi)现象，这是(shi)溅(jian)射过程(cheng)中发(fa)生(sheng)微粒现象(xiang)的(de)主(zhu)要(yao)原因[12]。
薄膜中的微粒(li)越多(duo)，器(qi)件(jian)的良品(pin)率越低。 Chi-Fung Lo等[13]研究表明，具有(you)较低相对(dui)密(mi)度的(de)钨靶(ba)材(cai)，不仅在溅射时容(rong)易(yi)形成微粒， 而(er)且(qie)会引起(qi)薄(bao)膜(mo)电(dian)阻(zu)率升(sheng)高(gao)等(deng)问题，进而(er)影响(xiang)钨薄膜的性(xing)能(neng)，具(ju)体(ti)来(lai)说，钨靶材致(zhi)密性低会(hui)导致溅射的(de)薄膜呈薄片(pian)状， 从(cong)而(er)增大(da)了薄(bao)膜(mo)应力(li)，造成(cheng)晶(jing)界取向(xiang)差(cha)，进而增(zeng)加(jia)了薄膜(mo)的电(dian)阻(zu)率。 此(ci)外，钨靶材的(de)相对(dui)密(mi)度(du)越高(gao)，薄膜的沉积速(su)率(lv)越(yue)快，从而(er)提升靶材(cai)溅(jian)射效率。 因此(ci)，获得(de)致密性优良的钨(wu)靶(ba)材是溅(jian)射(she)沉积得(de)到具有低(di)电(dian)阻率(lv)钨薄膜的(de)重要(yao)前提(ti)。
1.3晶(jing)粒(li)
细(xi)晶(jing)靶(ba)材(cai)的(de)溅(jian)射沉(chen)积速(su)率(lv)及(ji)成膜(mo)均(jun)匀性均优(you)于(yu)粗(cu)晶靶(ba)材(cai)，因(yin)此镀膜(mo)设备商通(tong)常(chang)偏(pian)爱(ai)细晶(jing)靶材(cai)。对(dui)高(gao)纯钨(wu)材料(liao)（≥99.999%）而言，细(xi)晶(jing)钨靶材(cai)的制备难(nan)度极大(da)， 这是(shi)因为(wei)高纯(chun)金(jin)属内(nei)没有(you)可(ke)以(yi)阻(zu)止(zhi)晶(jing)粒长大的第(di)二相粒(li)子(zi)， 同时(shi)高纯(chun)金属在相变(bian)时(shi)形(xing)核(he)核心数量少，形核率(lv)低，导致晶粒(li)难(nan)以细(xi)化(hua)[14]。 因(yin)此，集(ji)成电(dian)路用高纯(chun)钨靶材的(de)晶粒(li)度要(yao)求通常(chang)需(xu)≤100 μm。
除晶粒尺寸外(wai)，提(ti)升靶材中晶粒(li)均(jun)匀性同样重要(yao)，其直(zhi)接(jie)影(ying)响溅(jian)射(she)效(xiao)率(lv)和(he)沉积薄(bao)膜的均匀(yun)性(xing)， 而晶粒(li)尺寸(cun)的(de)均匀性需从径(jing)向(xiang)和轴向两(liang)个维度来(lai)进(jin)行(xing)评价(jia)。
因此，减(jian)小(xiao)靶(ba)材(cai)晶粒尺(chi)寸、同(tong)时提升(sheng)晶粒尺寸(cun)的(de)均(jun)匀性，是靶材制备领域一(yi)个(ge)重要的研究方(fang)向。
1.4织构
钨(wu)靶(ba)材(cai)的(de)织构（多(duo)晶(jing)体的晶(jing)粒取向分(fen)布规律）对溅(jian)射薄(bao)膜(mo)的影(ying)响往(wang)往(wang)被(bei)人们(men)所忽(hu)视， 它(ta)对溅(jian)射沉积(ji)而成(cheng)的(de)薄膜(mo)厚(hou)度均匀(yun)性具(ju)有(you)显(xian)著的(de)影(ying)响(xiang)。Takafumi[15]研究(jiu)表明，用作集成(cheng)电路(lu)栅(zha)极(ji)材(cai)料的钨薄膜(mo)，其(qi)厚(hou)度的差异将影(ying)响栅(zha)极电(dian)阻率的(de)稳定性， 从而影(ying)响(xiang)晶(jing)体管(guan)的性(xing)能，最(zui)终(zhong)降(jiang)低集(ji)成(cheng)电路(lu)的(de)良品率(lv)。 目前，溅(jian)射得到钨薄(bao)膜(mo)的(de)厚(hou)度(du)变化(hua)仅(jin)能控制(zhi)在(zai)3%左(zuo)右， 为了(le)进(jin)一(yi)步提升(sheng)芯片的(de)集(ji)成(cheng)度(du)、运(yun)行速度和(he)可靠性，对钨薄(bao)膜的厚度均匀(yun)性(xing)提(ti)出了更高的(de)要求(qiu)（≤1 %）[16]。钨(wu)靶材是(shi)多晶(jing)结构(gou)， 其(qi)溅(jian)射沉(chen)积得(de)到(dao)薄(bao)膜厚(hou)度的均匀性(xing)与(yu)靶材(cai)单个晶体的取(qu)向(xiang)分布(bu)有(you)很大的(de)关(guan)系。因此，应保证(zheng)钨(wu)靶材(cai)厚(hou)度(du)方向上(shang)的(de)织构在整(zheng)个靶材(cai)溅(jian)射(she)生(sheng)命周(zhou)期内(nei)的均(jun)匀(yun)性(xing)。此(ci)外，为(wei)了确(que)保钨(wu)靶材织(zhi)构批次间(jian)的(de)稳(wen)定性(xing)，产(chan)品(pin)一(yi)旦(dan)被客户验证(zheng)通过，其(qi)制备工(gong)艺(yi)随(sui)之(zhi)固(gu)定(ding)，并(bing)且(qie)不(bu)可轻易更改。
2、集(ji)成(cheng)电路(lu)用(yong)钨靶(ba)材的(de)制备(bei)技(ji)术
由(you)于钨材料熔点(dian)高和(he)脆性大， 钨靶(ba)材(cai)的整个制备工艺流程(cheng)主(zhu)要沿(yan)用(yong)传统(tong)的(de)粉末(mo)冶(ye)金工(gong)艺(yi)。 如(ru)图(tu) 1所(suo)示，从(cong)钨粉(fen)到靶(ba)材(cai)，需(xu)要进行(xing)两次致密化处理(li)。 第(di)一次致(zhi)密(mi)化不论(lun)是通过(guo)冷(leng)等静(jing)压 （CIP） 还是热(re)压(ya)（HP）工艺(yi)，其(qi)制(zhi)备(bei)得到(dao)坯(pi)体(ti)的(de)致密度均偏(pian)低(di)，所(suo)以通常需要(yao)进行(xing)二次(ci)致密化(hua)来提(ti)升其相对(dui)密(mi)度(du)。目(mu)前(qian)，最常见(jian)的(de)二(er)次(ci)致密化工艺(yi)是(shi)热(re)等静压（HIP）和(he)热(re)轧(ya)（Hot Rolling）[17-20]。 得(de)到(dao)高致(zhi)密度的(de)钨板后，需(xu)进(jin)行(xing)切(qie)割(ge)及(ji)表(biao)面(mian)处(chu)理， 然后(hou)再(zai)和导电及(ji)导热(re)性能(neng)优良(liang)且具(ju)有(you)一定强度的(de)背(bei)板(ban)绑(bang)定[21]，进(jin)而通过(guo)超声无损探伤（C-SCAN）进(jin)行焊合(he)率(lv)的(de)检(jian)验（≥95 %），最后(hou)通过(guo)精密(mi)加(jia)工，无尘(chen)清洗(xi)、包(bao)装(zhuang)后(hou)达(da)到(dao)电(dian)子(zi)级(ji)要(yao)求，成(cheng)为合(he)格(ge)的(de)靶(ba)材产(chan)品(pin)。
为(wei)了制(zhi)备致密度(du)高、 晶粒均(jun)匀且氧(yang)含量低(di)的钨(wu)板，国内外(wai)研究(jiu)者(zhe)[22-30]采用不(bu)同的热(re)机械(xie)处理(li)工(gong)艺(yi)进(jin)行钨板材(cai)的(de)制(zhi)备， 其中主要(yao)为以(yi)热等(deng)静压和(he)热轧(ya)为主(zhu)流(liu)的(de)二(er)次(ci)致密化(hua)工艺， 下(xia)面(mian)将逐(zhu)一介(jie)绍(shao)这两(liang)种工(gong)艺及(ji)其组合(he)。
2.1热等(deng)静(jing)压（HIP）工(gong)艺(yi)
热(re)等静(jing)压(ya)工艺是指在(zai)钨靶材(cai)致(zhi)密化(hua)工序(xu)中引(yin)入(ru)热等(deng)静(jing)压(ya)技(ji)术(shu)。 热(re)等静压技(ji)术(shu)是(shi)一(yi)种不同(tong)于(yu)传统无(wu)压(ya)或(huo)者(zhe)热(re)压致(zhi)密化(hua)的工(gong)艺技术，产(chan)品(pin)在致(zhi)密化时，被施(shi)以(yi)各向同(tong)等(deng)的压(ya)力，在(zai)高(gao)温高压(ya)的(de)共(gong)同作用下(xia)，产品(pin)得到致密化(hua)，从(cong)而得(de)到(dao)致密性高、组(zu)织(zhi)结构均(jun)匀(yun)的靶(ba)材产(chan)品(pin)。
美国 Praxair 公司(si)的(de) Lo 等[22]采(cai)用 HIP 工(gong)艺进行(xing)钨(wu)板的(de)制备(bei)。 选(xuan)用粒径＜10 μm 的钨(wu)粉，工艺(yi)温(wen)度(du)1 400 ℃，保(bao)温时间 7 h，压力 276 MPa。 选(xuan)用(yong)包套材料(liao)的熔点(dian)需高于(yu)热(re)等(deng)静压的(de)工(gong)艺(yi)温度， 常用(yong)的包(bao)套(tao)材料包(bao)括(kuo)钛(tai)、 铁(tie)等。 作(zuo)者(zhe)采(cai)用该(gai)工艺(yi)得到(dao)了(le)氧(yang)含量≤300×10-6 且相对(dui)密(mi)度(du)达 97 %的(de)钨板(ban)， 此(ci)外，通过细化(hua)钨(wu)粉的粒径(jing)，可(ke)进一(yi)步提(ti)升钨板的(de)相对(dui)密(mi)度。但是(shi)，如果(guo)板坯(pi)的直(zhi)径超过厚度(du) 3 倍以上，则(ze)需要(yao)在HIP 工艺(yi)前(qian)加入 CIP 工(gong)艺(yi)，以确保(bao)钨板的(de)致(zhi)密度(du)。
为了(le)进一步(bu)提(ti)升(sheng)钨(wu)溅射靶(ba)材的(de)致密(mi)性， 研(yan)究者在(zai)热等静压(ya)之前，先(xian)对(dui)生坯进行(xing)一(yi)次致(zhi)密化(hua)，一次致(zhi)密(mi)化(hua)工(gong)艺(yi)主要包(bao)括(kuo)冷等(deng)静压、真(zhen)空(kong)常压(ya)烧(shao)结、热(re)压烧结等(deng)，进而(er)再采用热(re)等静压技术对坯(pi)体(ti)进行(xing)二次致(zhi)密化，这(zhe)种方(fang)法(fa)有助(zhu)于得到相对(dui)密度(du)≥99 %的(de)钨(wu)靶材(cai)。
日本(ben) Nippon Tungsten 公(gong)司(si)的(de) Shibuya 等(deng)[23]通(tong)过(guo)组合 CIP 和(he) HIP 两(liang)种(zhong)工(gong)艺(yi)过程(cheng)， 进(jin)行(xing)钨靶(ba)材的制(zhi)备。 首先采用 CIP 工艺压制(zhi)钨(wu)粉（粒径 0.5～4 μm），压力(li)≥350 MPa，得(de)到钨(wu)生(sheng)坯；再通过除(chu)气和(he)烧结(jie)工艺（温度≥1 600 ℃，保(bao)温时(shi)间≥5 h）得到(dao)钨(wu)烧(shao)结坯(pi)（密度(du) 18.8 g/cm3）；最后采用 HIP 工艺进(jin)行二次致密(mi)化，温度(du)≥1 900 ℃，压(ya)力≥150 MPa。 最(zui)终(zhong)得(de)到(dao)了密度(du)为(wei) 19.28 g/cm3 的板坯(pi)。 利用这(zhe)套制(zhi)备工(gong)艺(yi)得到的(de)板(ban)坯(pi)孔隙(xi)率低，微观(guan)组织均(jun)匀，且晶粒(li)具有(you)各向(xiang)同(tong)性的(de)特征，平均晶(jing)粒尺寸(cun)仅为(wei) 15 μm。
日本(ben) Nikko Materials 公(gong)司(si)的 Suzuki[24]结(jie)合(he) HP和(he)HIP 工艺(yi)，进(jin)行高(gao)致(zhi)密钨(wu)靶材的制备(bei)研(yan)究(jiu)。 首先采(cai)用HP 工(gong) 艺(yi) 制 备(bei) 烧(shao) 结(jie) 坯（温 度1600 ℃ ， 压(ya) 力(li)≥200 kg/cm2），坯体(ti)的相(xiang)对密(mi)度可达 93 %；进(jin)而利(li)用(yong) HIP 工(gong)艺进行板(ban)坯的(de)二次(ci)致(zhi)密(mi)化（温度1700 ℃，压(ya)力≥1000 kg/cm2）， 板(ban)坯(pi)的(de)相对(dui)密(mi)度达到 99 %以(yi)上，平(ping)均(jun)晶(jing)粒(li)尺(chi)寸≤100 μm，氧(yang)含量(liang)≤20×10-6。
2.2热(re)轧(ya)（Hot Rolling）工艺
轧制属(shu)于(yu)金(jin)属变(bian)形(xing)加(jia)工工(gong)艺(yi)， 而热轧是(shi)指(zhi)在(zai)材(cai)料的再结晶(jing)温度(du)以(yi)上(shang)进(jin)行的轧制。一般(ban)来(lai)讲(jiang)，通(tong)过常规粉(fen)末(mo)烧结技(ji)术(shu)难(nan)以(yi)获(huo)得高致密(mi)的钨材(cai)料， 热轧(ya)技(ji)术(shu)是(shi)一(yi)种(zhong)有(you)效(xiao)地(di)、 可(ke)以进(jin)一步提升钨烧结(jie)体(ti)致(zhi)密性的方法；此(ci)外，通(tong)过热轧(ya)，可以(yi)有效(xiao)地(di)调控基体的显(xian)微结构。
美国 Tosoh 公司(si)的 Ivanov 等(deng)[25，30]结(jie)合(he) HP 和(he)热轧工艺(yi)， 进行高(gao)致(zhi)密(mi)钨(wu)靶材的(de)制(zhi)备(bei)研究(jiu)。 首(shou)先(xian)采用HP 工(gong)艺(yi)制备(bei)得(de)到相对(dui)密(mi)度为(wei)95%的烧(shao)结坯， 再利(li)用热(re)轧(ya)工艺进(jin)一(yi)步提(ti)升钨(wu)板的致(zhi)密度。 轧制温(wen)度(du)为(wei)1 400～1 700 ℃，累(lei)计变形(xing)量(liang)＞40 %，最(zui)终得(de)到相(xiang)对(dui)密度(du)≥97.5 %的(de)钨板，板(ban)坯(pi)的平均晶(jing)粒尺寸≤100 μm，氧(yang)含量≤100×10-6。
厦(sha)门(men)虹鹭钨钼(mu)工业有限(xian)公(gong)司采(cai)用粉(fen)末冶金和压力(li)加(jia)工(gong)的工(gong)艺路(lu)线进行高纯钨(wu)靶材(cai)的(de)制(zhi)备(bei)。 虹(hong)鹭具(ju)备(bei)生产纯度≥99.999 9 %（6N） 超高纯(chun)钨(wu)粉的能力(li)，选用超(chao)高(gao)纯钨粉为原料(liao)进(jin)行(xing)钨(wu)靶坯(pi)的(de)制备， 得(de)到(dao)靶坯(pi)的(de)纯度(du)可(ke)达(da) 99.999 5 %（5N5）以(yi)上(shang)，且(qie)相对密度(du)≥99.5 %，氧(yang)含量(liang)＜10×10-6，晶(jing)粒尺寸≤50 μm（见图(tu) 2），钨(wu)靶材综(zong)合(he)性(xing)能达(da)到国外同类(lei)产品(pin)的(de)水(shui)平。
高纯钨靶(ba)材(cai)制(zhi)备技术(shu)的特(te)点(dian)总结如(ru)表 1 所示(shi)。
采用 HIP 工(gong)艺(yi)制备钨(wu)靶(ba)材(cai)，可以有(you)效(xiao)地控制(zhi)晶粒的大小，有(you)助(zhu)于(yu)得(de)到(dao)晶粒细小(xiao)的钨(wu)靶(ba)材；该(gai)工艺加(jia)热(re)过(guo)程(cheng)均匀，有助于(yu)获(huo)得组织(zhi)结构均(jun)匀的钨(wu)靶材，并且(qie)晶粒(li)不具有(you)取(qu)向性， 因(yin)而更容(rong)易通过(guo)溅射(she)得到一致性好的(de)钨(wu)薄(bao)膜；此(ci)外(wai) HIP 工(gong)艺(yi)针对脆性(xing)大的钨(wu)材(cai)料(liao)有更(geng)好(hao)的压(ya)缩成(cheng)型(xing)的作(zuo)用(yong)；但(dan)是，HIP 工艺需(xu)要的(de)热(re)等(deng)静(jing)压炉和高纯(chun)包(bao)套材料（适用于(yu)钨(wu)材料(liao)）的价(jia)格异常(chang)昂贵(gui)，这(zhe)成(cheng)为制(zhi)约(yue) HIP 工(gong)艺在(zai)靶(ba)材制(zhi)备(bei)方(fang)面(mian)推(tui)广的(de)主(zhu)要(yao)原(yuan)因(yin)。 相对于 HIP 工艺，热(re)轧工(gong)艺制(zhi)备得(de)到的(de)钨(wu)靶材具(ju)有(you)晶粒大小(xiao)可控的(de)特性(xing)；然(ran)而(er)，该(gai)工(gong)艺(yi)步(bu)骤多，参(can)数(shu)波动(dong)因素(su)大，人为(wei)操作引起(qi)的(de)误(wu)差较大(da)，产(chan)品(pin)质(zhi)量(liang)的(de)一致性不(bu)高(gao)， 并(bing)且轧(ya)制容易(yi)导(dao)致织(zhi)构(gou)的取(qu)向(xiang)性；但(dan)从另(ling)一(yi)方面看(kan)，可以通(tong)过(guo)控(kong)制轧制(zhi)工(gong)艺(yi)来调(diao)整(zheng)靶(ba)材(cai)的(de)织(zhi)构取向，获取(qu)具(ju)有最优织构(gou)取向的靶(ba)材，从而达到(dao)提(ti)升钨(wu)靶(ba)材(cai)溅(jian)射性能(neng)的目(mu)的。
3、未来的发(fa)展(zhan)趋(qu)势(shi)预测
根据(ju)超大(da)规模(mo)集成电(dian)路（VLSI）技术(shu)发(fa)展(zhan)的(de)趋势(shi)，芯(xin)片制(zhi)造的要求越(yue)来越(yue)严格(ge)，集(ji)成(cheng)电路(lu)的(de)集成度越(yue)来(lai)越(yue)高(gao)，特征尺(chi)寸(cun)越(yue)来越小(xiao)。 PVD 溅射(she)而(er)成钨(wu)薄(bao)膜(mo)的(de)优(you)点（纯(chun)度(du)高，致密性(xing)好(hao)，膜层(ceng)均(jun)匀）正(zheng)好可以(yi)匹配集成(cheng)电(dian)路(lu)上(shang)栅(zha)极和布线材料(liao)小而(er)精(jing)的发展(zhan)需求(qiu)。
但是(shi)， 钨靶材溅射(she)制(zhi)备的薄(bao)膜(mo)的电(dian)阻(zu)率达到了(le)钨(wu)材料(liao)电阻率(lv)的(de) 2 倍(bei)， 进(jin)一步降(jiang)低钨(wu)薄膜(mo)的(de)电(dian)阻(zu)率(lv)是芯片(pian)制造商提出的(de)重(zhong)要(yao)需(xu)求(qiu)， 也(ye)必(bi)将会(hui)成(cheng)为一个(ge)重(zhong)要的研究(jiu)方向(xiang)。
日(ri)本 JX Nippon Mining & Metals 公(gong)司(si)的 Ohashi[31]和 Kaminaga[32]对如(ru)何降(jiang)低钨薄(bao)膜的电(dian)阻(zu)率(lv)进行了深(shen)入(ru)的(de)研究(jiu)， 主(zhu)要(yao)采(cai)取(qu)的(de)方法(fa)是(shi)对钨靶(ba)材基(ji)体中的微(wei)量元素进(jin)行分析，研(yan)究发现，通(tong)过控制碳(tan)元(yuan)素和钼元(yuan)素的含(han)量(liang)，可(ke)以有效(xiao)地降低(di)钨薄膜的(de)电(dian)阻率(lv)。 此外，为(wei)了(le)满(man)足溅射薄(bao)膜的均匀性(xing)和(he)最(zui)大(da)程度(du)减少微粒(li)飞(fei)溅， 钨靶(ba)材(cai)的(de)微观(guan)组织(zhi)均(jun)匀(yun)性(xing)是另(ling)一(yi)个重(zhong)要(yao)的(de)研(yan)究(jiu)方向。 钨晶(jing)粒在制(zhi)备(bei)过(guo)程(cheng)中异常长大(da)容(rong)易(yi)降低(di)板材(cai)及(ji)其晶界(jie)的(de)强(qiang)度(du)，破坏(huai)微(wei)观(guan)组(zu)织(zhi)均匀性(xing)，因(yin)此 Suzuki[33-34]和 Ohashi[35]通过(guo)调控(kong)钨(wu)基(ji)体(ti)中(zhong)的(de)磷元素(su)和铁(tie)元素(su)，可(ke)以(yi)有效地(di)抑制(zhi)钨(wu)晶粒的(de)异常(chang)生长(zhang)， 从而成(cheng)功地(di)降(jiang)低了钨靶材(cai)的(de)晶(jing)粒尺寸(cun)， 最终提升(sheng)了靶材(cai)的(de)溅(jian)射(she)效(xiao)率和(he)钨薄(bao)膜(mo)的均(jun)匀性(xing)。
基(ji)于(yu)以上分析(xi)，笔(bi)者预(yu)计未来(lai)钨(wu)溅射(she)靶(ba)材(cai)的(de)发(fa)展(zhan)趋势及(ji)目标(biao)如下(xia)：（1）提(ti)升(sheng)靶(ba)材(cai)纯度，≥6N；（2）降(jiang)低靶材氧含(han)量，≤5×10-6；（3）减小靶材(cai)晶(jing)粒(li)尺(chi)寸(cun)，同时提(ti)高其(qi)织(zhi)构(gou)均(jun)匀(yun)性；（4）降(jiang)低(di)沉积钨(wu)薄(bao)膜的(de)电阻率。目前(qian)具(ju)备(bei)规(gui)模(mo)化(hua)生(sheng)产(chan)集成(cheng)电路用(yong)钨靶(ba)材(cai)的企业(ye)数量(liang)相(xiang)对较少，主(zhu)要分(fen)布在美(mei)国(guo)和(he)日(ri)本(ben)，产业集(ji)中度高(gao)。 这(zhe)些(xie)跨国集(ji)团(tuan)产(chan)业(ye)链完整(zheng)，具(ju)有包括金属(shu)提纯、靶材制造、 溅射(she)镀(du)膜和终(zhong)端(duan)应(ying)用等各(ge)个(ge)环(huan)节(jie)的(de)规(gui)模(mo)化(hua)生(sheng)产(chan)能力(li)， 它(ta)们在掌握(wo)先进(jin)技术(shu)以后(hou)实施技术(shu)垄(long)断和(he)封锁(suo)，主(zhu)导(dao)着(zhe)技术革新和产业发(fa)展(zhan)。高(gao)纯(chun)钨靶材比(bi)较成(cheng)熟(shu)的制备(bei)工艺主(zhu)要包(bao)括热(re)等(deng)静压及热(re)轧(ya)工艺(yi)，而(er)一(yi)些(xie)新(xin)技术(shu)，如采用化(hua)学气相(xiang)沉(chen)积(ji)法制(zhi)备(bei)钨(wu)靶(ba)材(cai)，也(ye)时有(you)报道(dao)，但这(zhe)些新技(ji)术还存(cun)在诸(zhu)如成本高(gao)、产品致(zhi)密(mi)度(du)低、 稳(wen)定(ding)性差(cha)、 溅(jian)射薄膜(mo)电(dian)阻率高等(deng)不(bu)足，阻(zu)碍(ai)了(le)大(da)规模的商业(ye)化应(ying)用(yong)。
中国钨(wu)矿(kuang)资(zi)源储(chu)量高(gao)居世界(jie)第(di)一(yi)， 但是制备(bei)集(ji)成电路(lu)用(yong)钨溅射(she)靶材的技术水平(ping)依然远远落后于世(shi)界先进(jin)水(shui)平， 相关(guan)产品严重依(yi)赖进(jin)口。 随(sui)着人(ren)工智(zhi)能、大数(shu)据(ju)、物(wu)联(lian)网等高(gao)端(duan)科技的发展(zhan)，智(zhi)能(neng)芯(xin)片(pian)和(he)智能硬(ying)件(jian)的(de)需求(qiu)量剧(ju)增， 其(qi)中(zhong)海量(liang)的数据(ju)需(xu)要大(da)量(liang)的(de)存储(chu)设(she)备，所(suo)以高(gao)端(duan)钨溅射(she)靶材(cai)的(de)研(yan)究(jiu)、制备和国(guo)产化(hua)变得(de)越(yue)来(lai)越重要。因(yin)此(ci)，加强高(gao)纯(chun)靶(ba)材制备(bei)的机(ji)
理(li)研(yan)究(jiu)，突(tu)破(po)国(guo)外核(he)心(xin)制(zhi)备技(ji)术壁垒，对于(yu)高(gao)端(duan)靶(ba)材(cai)的(de)国(guo)产化(hua)、 提升行(xing)业(ye)的(de)发展自(zi)主(zhu)性具(ju)有(you)十(shi)分重要(yao)的意(yi)义。
参(can)考文(wen)献:
[1]SUGURO K，NAKASAKI Y，INOUE T，et al.Reaction kinetics in
tungsten/barrier
metal/silicon
systems
[J].Thin
Solid
Films，
1988，166：1-14.
[2] COLLINS J，NARASIMHAN M K，LIU J，et al.High temperature
tungsten metallization process：US8617985 B2[P].2013-12-31.
[3] WSTS Semiconductor Market Forecast Fall 2019[EB/OL].San Jose，
California，2019，https://www.wsts.org/.
[4] FAN V，HARMAN D，JEWETT J，et al.Evaluation of process for
semiconductor
fabrication
materials
that
are
better
for
the
environment [J].Intel Technology Journal，2008，12：69 -75.DOI：
10.1535/itj.1201.07.
[5]RADIC
N，TONEJC
A，IVKOV
J，et
al.Sputter -deposited
amorphous -like tungsten
[J].Surface & Coatings Technology，
2004，180/181：66-70.
[6]GLEBOVSKY V G，MARKARYANTS E A，TITOV E V.Deposition
of TiW thin films by magnetron co-sputtering[J].Materials Letters，
1994，21（1）：89-93.
[7]GLEBOVSKY V G，YASCHAK V Y，BARANOV V V，et al.
Properties of titanium-tungsten thin films obtained by magnetron
sputtering of composite cast targets [J].Thin Solid Films，1995，257
（1）：1-6.
[8]YU Y，SONG J，BAI F，et al.Ultra -high purity tungsten and its
applications [J].International Journal of Refractory Metals & Hard
Materials，2015，53（part B）：98-103.
[9]WINKLER J，LINKE D C.Sputtering targets：The advantages of
powder metallurgy in the production process [J].Powder Metallurgy
Review，2018：73-87.https://www.pm-review.com/powder-metallurgy
-review -archive/2018 -archive/powder -metallurgy -review -
autumn-2018-vol-7-no-3/.
[10]SARKAR J.Sputtering materials for VLSI and thin film devices[M].
US：Elsevier Inc. Publisher，2013：315.
[11]MAILLE L，SANT C，GARNIER P.A nanometer scale surface
morphology study of W thin films
[J].Materials Science and
Engineering：C，2003，23（6/7/8）：913-918.
[12]LO C F，MCDONALD P，DRAPER D，et al.Influence of tungsten
sputtering target density on physical vapor deposition thin film
properties[J].Journal of Electronic Materials，2005，34：1468-1473.
[13]LO C F，DRAPER D，GILMAN P S.Method of making high density
sputtering targets：US6165413[P].2000-12-26.
[14]DUNLOP J A，YUAN J，KARDOKUS K，et al.Sputtering target with
ultra-fine oriented grains and method of making same：US 5809393
A[P].1998-09-15.
[15]TAKAFUMI D，SHINICHIRO S.Tungsten target：WO 2018/179770
[P].2018-10-04.
[16]WATANABE K，YABE Y，ISHIGAMI T，et al.Tungsten sputtering
target and method of manufacturing the target：US7718117 [P].
2010-05-18.
[17]白峰.高纯(chun)钨合金靶材(cai)制备工(gong)艺(yi)的研(yan)究(jiu)[D].厦(sha)门：厦门大(da)学，
2015.
BAI Feng.The study of preparing of high purity tungsten alloy
targets[D].Xiamen：Xiamen University，2015.
[18]姚(yao)力军， 相(xiang)原俊夫， 大(da)岩一彦， 等. 钨(wu)靶(ba)材的(de)制(zhi)作方法(fa)：
103567444 A[P]. 2014-02-12.
[19]MATHAUDHU S N，DEROSSET A J，HARTWIGC K T，et al.
Microstructures and recrystallization behavior of severely hot -
deformed tungsten[J].Materials Science and Engineering：A，2009，
503（1/2）：28-31.
[20]魏(wei)修宇，黄(huang)江(jiang)波(bo)，龙坚(jian)战(zhan)，等.一种大(da)尺(chi)寸(cun)高纯(chun)钨(wu)靶(ba)材(cai)及(ji)其(qi)生产
方法：201310670912.5[P].2013-12-12.
[21]雷继锋. 集(ji)成(cheng)电(dian)路(lu)制造用溅(jian)射(she)靶材(cai)绑定技(ji)术(shu)相关(guan)问题研究[J].
金属功(gong)能材料，2013，20（1）：48-53.
LEI Jifeng.Research on bonding technology of sputtering target for
IC manufacturing [J].Metallic Functional Materials，2013，20（1）：
48-53.
[22]LO C F，LEE F，GILMAN P S，et al.Method of making high-density，
high-purity tungsten sputter targets：US 6328927 B1[P].2001-12-
11.
[23]SHIBUYA T，TERAMOTO S，MATSUO S，et al.Tungsten based
sintered compact and method for production thereof：US 2007/
0172378 A1[P]. 2007-07-26.
[24]SUZUKI S，MIYASHITA H.Tungsten target for sputtering and
method for preparing thereof：US 6582535 B1[P].2003-06-24.
[25]IVANOV
E
Y.High
purity
target
manufacturing
methods：
US8506882 B2[P].2013-08-13.
[26]NAKAHATA M.Tungsten target and method for producing same：
US 9388489 B2[P].2016-07-12.
[27]TAKUO I.Method of producing tungsten target for sputtering：JP
2003226964 A[P].2003-08-15.
[28]WATANABE K，YABE Y，ISHIGMI T，et al.Tungsten sputtering
target and method of manufacturing the target：US 2005/0029094
A1[P].2005-02-10.
[29]YI W，ROTHERS S T，SUSAN D，et al.Methods of forming three-
dimensional PVD targets：WO 2006/055513 B1[P].2006-11-02.
[30]IVANOV E Y.High purity target manufacturing methods：WO
2006/001976 A3[P].2006-02-16.
[31]OHASHI K，OKABE T.Tungsten sintered compact sputtering target
and tungsten film formed using same target：US 10047433 B2[P].
2018-08-14.
[32]KAMINAGA K，OHASHI K.Tungsten sintered compact sputtering
target and tungsten film formed using said target：US 2018/0261438
A1[P].2018-09-13.
[33]SUZUKI R，ODA K.Tungsten sintered sputtering target：US2011/
0094879 A1[P].2011-04-28.
[34]SUZUKI R，ODA K.Tungsten sintered sputtering target：US 2016/
014790 A1[P].2016-01-14.
[35]OHASHI K，OKABE K.Tungsten sintered compact sputtering target
and method for producing same：US 9812301 B2[P].2017-11-07.
相(xiang)关(guan)链(lian)接
