近(jin)全(quan)致(zhi)密(mi)超高纯(chun)钨(wu)溅射靶材

超高纯金属钨（即(ji)纯度(du)达到99.9999% 以上）具(ju)有电阻率低、导热(re)系(xi)数(shu)高(gao)、高(gao)温(wen)稳(wen)定性(xing)好(hao)、抗电(dian)子(zi)迁移能力(li)强(qiang)等特性(xing)，广(guang)泛(fan)应(ying)用于超大(da)规模集(ji)成电路[1，2]。钨(wu)靶材(cai)通(tong)常(chang)以(yi)磁控(kong)溅(jian)射等方(fang)式沉(chen)积(ji)于(yu)单晶(jing)硅片表(biao)面，形成(cheng)高传导性互连(lian)线(xian)、不同(tong)金(jin)属层间(jian)的(de)互(hu)连通孔、垂(chui)直(zhi)接(jie)触(chu)通孔中(zhong)的填充物以(yi)及硅(gui)和(he)铝(lv)间(jian)的(de)隔(ge)离(li)层(ceng)[3，4]。因(yin)此，钨靶(ba)材(cai)的致密(mi)度和(he)晶(jing)粒(li)尺(chi)寸(cun)直(zhi)接影响(xiang)到沉积(ji)薄膜(mo)的性质(zhi)。如，靶(ba)材中(zhong)孔(kong)隙(xi)率过高导致Arcing 风(feng)险增加[5，6] ；靶(ba)材晶(jing)粒(li)尺(chi)寸(cun)越(yue)小(xiao)，成膜(mo)均匀(yun)性越(yue)好[7]。先进(jin)技(ji)术节点(dian)要(yao)求钨溅(jian)射靶材的致密度(du)需(xu)达(da)到99.5% 以(yi)上(shang)，晶粒(li)尺(chi)寸(cun)≤ 100μm[8]。

当前(qian)，电子级超高(gao)纯(chun)钨(wu)靶(ba)材被(bei)外企(qi)所垄(long)断(duan)。如(ru)美(mei)国(guo)Praxair 公(gong)司[9] 结合(he)冷等静压和(he)热等(deng)静压(ya)技(ji)术，通(tong)过冷(leng)等静压制坯后、热等(deng)静(jing)压(ya)进(jin)一(yi)步致(zhi)密化(hua)，获得相对密度(du)≥ 99% 的(de)靶(ba)坯(pi)。美国(guo)Tosoh 公(gong)司(si)[10] 采用(yong)热(re)等静(jing)压(ya)工艺制备(bei)得到相对(dui)密度为≥ 95% 的烧(shao)结(jie)坯(pi)，再(zai)通过(guo)高(gao)温(wen)热(re)轧获得(de)完全致密化的(de)钨(wu)板材。日(ri)本(ben)Nikko Materials 公司(si)[11] 则采用热(re)压(ya)烧结(jie)制备(bei)烧(shao)结坯(pi)，其(qi)相对密度(du)可(ke)达(da)95.9% ；继(ji)而通(tong)过(guo)热(re)等(deng)静压烧结(jie)2h，板坯(pi)的相(xiang)对密(mi)度(du)达(da)到(dao)99.5% 以上(shang)。

本工作(zuo)拟结(jie)合热(re)压(ya)烧结和(he)热(re)等(deng)静压烧(shao)结(jie)，研究(jiu)烧结温(wen)度(du)和(he)烧结压力对(dui)超高纯钨坯(pi)体的致(zhi)密化(hua)行为(wei)的(de)影(ying)响(xiang)，优(you)化出(chu)最佳(jia)的热压(ya)和热等静(jing)压(ya)工(gong)艺参(can)数(shu)组合，实现超高纯钨(wu)坯(pi)体的近(jin)完全(quan)致(zhi)密(mi)化。

1、实验材(cai)料和(he)方法

本研究选取(qu)普(pu)通(tong)仲钨(wu)酸铵（APT）为原(yuan)料制取的超高(gao)纯(chun)钨粉，钨(wu)粉体(ti)的(de)纯(chun)度(du)达到(dao)99.9995% 以上(shang)，符合高(gao)纯钨溅(jian)射(she)靶(ba)材的使(shi)用需求(qiu)。采(cai)用(yong)扫描(miao)电子(zi)显微镜（SU3500，日本Hitachi 公(gong)司(si)）观察超(chao)高(gao)纯(chun)钨(wu)粉(fen)体(ti)的(de)形貌(mao)，如(ru)图1（a）所示(shi)。

粉(fen)体(ti)呈(cheng)规则(ze)的(de)球状，最(zui)大(da)粒径显(xian)著(zhu)小(xiao)于10μm。采用激光粒度仪(yi)（Mastersizer 2000）详细(xi)分(fen)析钨粉(fen)体的粒径分(fen)布(bu)，其(qi)结果(guo)如图1（b）所示(shi)。粉体(ti)的(de)粒径(jing)介(jie)于1μm~20μm，平均 粒径(jing)为(wei)5.180μm。

为(wei)实(shi)现大尺(chi)寸钨靶坯(pi)的(de)近全致(zhi)密化(hua)（ 致密(mi)度大(da)于99.5%），采用两(liang)阶段烧(shao)结(jie)工艺(yi)。第(di)一阶段为热压(ya)烧结，获得(de)一(yi)定致密(mi)度(du)的(de)坯体；然(ran)后第(di)二阶(jie)段(duan)热等静压烧(shao)结实现坯(pi)体的(de)近(jin)全(quan)致(zhi)密(mi)化(hua)。采用金(jin)相(xiang)显微镜观(guan)察并测量(liang)样(yang)品(pin)的晶粒(li)尺(chi)寸(cun)；采用扫(sao)描(miao)电(dian)子显微镜(jing)对(dui)烧(shao)结样(yang)品的(de)显微形貌及(ji)孔(kong)隙(xi)率进行(xing)观(guan)察；采用(yong)Archimedes 排(pai)水(shui)法(fa)对(dui)烧(shao)结体的致密度(du)进(jin)行测定，并(bing)通(tong)过(guo)日本(ben)Mitutoyo 维(wei)氏(shi)硬度(du)试验(yan)机(ji)测定(ding)烧(shao)结体(ti)的显微硬度。

2、结果(guo)分(fen)析(xi)与(yu)讨(tao)论(lun)

2.1 一(yi)次热压烧结(jie)

本(ben)工(gong)作选取1800/1850/1950 ℃ 系列(lie)烧(shao)结温度、30/40/50MPa 系列烧(shao)结(jie)压力，旨(zhi)在(zai)探索(suo)不(bu)同(tong)烧(shao)结温(wen)度和(he)烧结压(ya)力对(dui)超(chao)高纯钨坯(pi)体(ti)的致密(mi)化(hua)行为的影(ying)响(xiang)。

2.1.1 烧结(jie)温(wen)度(du)对(dui)坯(pi)体致(zhi)密化的影(ying)响

图(tu)2（a）-（f）为(wei)烧(shao)结压(ya)力30MPa、保温(wen)时间3h 条(tiao)件(jian)下(xia)不同(tong)烧(shao)结(jie)温(wen)度钨坯体的致密(mi)化行为(wei)演变。1800℃温度下坯体(ti)晶(jing)粒(li)呈等轴状(zhuang)，平均(jun)晶(jing)粒尺寸(cun)为(wei)16.74μm。原(yuan)料(liao)钨粉的(de)平(ping)均粒(li)径(jing)为(wei)5.18μm，固(gu)相烧结过(guo)程(cheng)中(zhong)，粉(fen)体界(jie)面迁(qian)移、晶粒长(zhang)大(da)，晶粒(li)尺(chi)寸(cun)约为(wei)粒径(jing)的4 倍，晶(jing)粒并未(wei)发(fa)生(sheng)急(ji)剧(ju)长(zhang)大。

并且(qie)，在晶粒(li)界(jie)面、三叉(cha)晶界处(chu)观察到(dao)大(da)量的细微(wei)空洞(dong)，相(xiang)对密度(du)仅(jin)为(wei)94.8%。当烧结(jie)温度升高(gao)至1850℃时(shi)，晶(jing)粒显(xian)著(zhu)长大(da)，平均晶(jing)粒(li)尺(chi)寸(cun)为40.99μm，约(yue)为原料钨粉(fen)粒径(jing)的10 倍。坯(pi)体(ti)的致密(mi)度略(lve)有增(zeng)加(jia)，而(er)在(zai)晶(jing)界处(chu)发现较(jiao)大(da)尺(chi)寸(cun)的空洞。显然，随着(zhe)烧结温度由(you)1800℃提高(gao)至(zhi)1850℃，晶(jing)粒(li)急剧长大(da)，晶(jing)界(jie)处的细微空(kong)洞一(yi)部(bu)分随(sui)着晶界的迁移(yi)而(er)消失， 另(ling)一部分则(ze)互(hu)相融合成大(da)的空(kong)洞而(er)残(can)留(liu)在(zai)晶(jing)界处。进一(yi)步(bu)提(ti)高(gao)烧(shao)结(jie)温度(du)至(zhi)1950℃，晶(jing)粒(li)继续长(zhang)大至52.53μm，坯体(ti)的致密(mi)度达(da)到(dao)97.1%。随着(zhe)晶界(jie)处原(yuan)子(zi)扩(kuo)散(san)和界(jie)面(mian)迁(qian)移(yi)，晶(jing)界 处残留(liu)的(de)大空(kong)洞消(xiao)失(shi)，仅在三叉(cha)晶(jing)界处(chu)残留少量(liang)的细(xi)微空(kong)洞(dong)。

图2（g）-（h）描(miao)述了晶粒尺(chi)寸(cun)和致密(mi)度随(sui)着(zhe)不(bu)同烧结温(wen)度的演化(hua)趋势(shi)。在(zai)整个温度区间(jian)内(nei)，致密(mi)度呈线(xian)性(xing)增(zeng)加(jia)。

然(ran)而，当(dang)温(wen)度由(you)1800℃提(ti)高至1850℃时，晶(jing)粒尺(chi)寸急(ji)剧增加(jia)；进一(yi)步升高(gao)烧(shao)结温度，晶(jing)粒长(zhang)大趋势(shi)显著(zhu)放缓(huan)。1800℃对应坯体的硬(ying)度最(zui)高，这(zhe)源(yuan)于细晶强化(hua)作(zuo)用(yong)。升(sheng)温至850℃ 时(shi)，尽(jin)管坯(pi)体致(zhi)密度增加了(le)，但是(shi)晶(jing)粒(li)急剧(ju)长(zhang)大(da)，导致烧(shao)结体(ti)的(de)硬(ying)度(du)降幅(fu)达6%。当(dang)温(wen)度升(sheng)至1950℃时，致(zhi)密(mi)度持续(xu)增加(jia)而(er)晶粒尺寸(cun)增长放(fang)缓(huan)，烧(shao)结(jie)体整(zheng)体(ti)硬度(du)增(zeng)加(jia)了5%。

2.1.2 烧结(jie)压(ya)力对坯(pi)体致密化(hua)的(de)影响(xiang)

如2.1.1 所述(shu)，增加烧(shao)结(jie)温度有助于(yu)改(gai)善致密度(du)，但是(shi)晶粒(li)尺寸(cun)会(hui)持(chi)续长大(da)。因此本(ben)工(gong)作选定(ding)烧结温度为(wei)1800℃，通过调(diao)整(zheng)烧结(jie)压力(li)来进一(yi)步(bu)探(tan)索烧(shao)结压力对致(zhi)密度(du)和晶(jing)粒尺寸的影响(xiang)规律。

图(tu)3（a）-（f）为(wei)烧(shao)结温度(du)1800℃、保(bao)温时间3h 条件(jian)下(xia)不(bu)同烧结烧(shao)结(jie)压力(li)钨坯(pi)体(ti)的(de)致密(mi)化(hua)行(xing)为演(yan)变(bian)。当(dang)烧(shao)结压(ya)力(li)由(you)30MPa 增(zeng)至50MPa 时(shi)，烧结体的晶(jing)粒(li)并未发生明(ming)显(xian)长大(da)， 表明(ming)烧(shao)结(jie)压(ya)力(li)对(dui)提(ti)高晶界迁移驱(qu)动力的(de)作(zuo)用有(you)限。然(ran)而，烧结(jie)压力能(neng)够显著改善(shan)致密(mi)度(du)。30MPa 压(ya)力下坯体的致(zhi)密度(du)为94.8%，晶(jing)界处观察(cha)到(dao)大(da)量(liang)相对(dui)较大的空(kong)洞；当(dang)压力(li)提(ti)高(gao) 至40MPa 时，致密(mi)度增(zeng)加至96.4%，晶界(jie)处(chu)的(de)空洞(dong)显著降低；进一步提(ti)高烧(shao)结压(ya)力至50MPa 时，致密(mi)度(du)达到98.2%，晶(jing)界处(chu)残(can)留(liu)相(xiang)对细微(wei)的(de)空洞(dong)。

图3（g）-（h）描(miao)述了(le)晶(jing)粒尺寸(cun)和(he)致密度随着不(bu)同(tong)烧(shao)结压(ya)力(li)的演(yan)化趋势。在(zai)整个压力区间内(nei)，晶粒尺寸(cun)由(you)16.74μm 增至(zhi)17.57μm，增(zeng)幅5% ；而(er)致密度线(xian)性增加(jia)至(zhi)98.2%。相应地(di)，烧(shao)结体(ti)的显微(wei)硬度由350.2HV 增加(jia)至(zhi)419.3HV，这主要得益于致(zhi)密度的显著提(ti)升(sheng)。

综上所(suo)述，增(zeng)加烧结(jie)压(ya)力能(neng)够(gou)显(xian)著(zhu)改(gai)善钨烧(shao)结体的(de)致密(mi)度、提(ti)高显微(wei)硬度(du)，同时(shi)避免晶粒(li)急剧长大(da)。热压烧(shao)结温(wen)度1800℃、烧结(jie)压力(li)50MPa、保(bao)温时(shi)间(jian)3h 工艺(yi)参数(shu)下(xia)，钨(wu)烧(shao)结体的(de)晶(jing)粒尺(chi)寸(cun)仅为(wei)17.57μm，致密度达到98% 以(yi)上(shang)，为二(er)次热(re)等(deng)静(jing)压烧结实(shi)现(xian)近(jin)全致密(mi)化奠定(ding)了(le)基础。

2.2 二次热等静压烧(shao)结(jie)

如3.1 所(suo)述(shu)，当温(wen)度(du)达到(dao)1850℃时，晶粒尺寸急(ji)剧(ju)长(zhang)大(da)。

因此(ci)，二次(ci)热等(deng)静(jing)压(ya)烧结(jie)中(zhong)，选择烧(shao)结压力(li)为(wei)200MPa，研究(jiu)不(bu)同(tong)烧结温度(du)对(dui)坯(pi)体致(zhi)密(mi)化的影(ying)响(xiang)。

图(tu)4（a）为一(yi)次(ci)热压烧(shao)结钨坯(pi)体(ti)的(de)金(jin)相(xiang)照(zhao)片（1800℃ -50MPa-3h）。坯(pi)体(ti)的晶(jing)粒(li)尺寸(cun)为(wei)17.57μm，致密(mi)度为(wei)98.2%。一(yi)次热(re)压烧(shao)结(jie)钨坯(pi)体后续进行(xing)二(er)次热(re)等静压烧(shao)结。当(dang)温度(du)不(bu)超过(guo)1800℃时(shi)，烧(shao)结体(ti)的晶(jing)粒尺寸略微(wei)增至(zhi)19.43μm，而(er)致(zhi)密(mi)度(du)显(xian)著增加(jia)至99.7%，达(da)到(dao)近全(quan)致(zhi)密水平(ping)。当温(wen)度(du)进(jin)一步(bu)升高(gao)，晶(jing)粒急剧长(zhang)大(da)至(zhi)50μm 以上(shang)，致密(mi)度(du)为100%，实(shi)现(xian)完全致密(mi)。

3、结论(lun)

本(ben)工(gong)作(zuo)采(cai)用(yong)一(yi)次(ci)热(re)压(ya)烧(shao)结(jie)和二次热等(deng)静(jing)压(ya)烧结(jie)，研(yan)究(jiu)了(le)烧(shao)结温度(du)、烧(shao)结压力(li)对超(chao)高纯钨(wu)坯体(ti)的致(zhi)密化(hua)行为(wei)，基(ji)本结(jie)论如(ru)下(xia)：

（1）提(ti)高(gao)烧结(jie)压力不(bu)会明显导致钨坯体的晶粒粗化(hua)，然(ran)而(er)烧(shao)结(jie)温度(du)对(dui)钨(wu)坯(pi)体晶粒(li)尺寸(cun)影(ying)响(xiang)显(xian)著(zhu)。当温度不(bu)超(chao)过1800℃时(shi)，晶(jing)粒(li)不发生明显长(zhang)大(da)；当(dang)温度(du)超(chao)过(guo)1850℃时(shi)，晶粒(li)急(ji)剧(ju)粗(cu)化。该(gai)行为与烧结(jie)压(ya)力无明显相(xiang)关性。

（2）提(ti)高烧结温度和(he)烧(shao)结(jie)压力(li)有助(zhu)于(yu)钨坯(pi)体(ti)的致密(mi)化行为。

（3）采(cai)用二次(ci)烧(shao)结工艺(yi)制(zhi)备(bei)出(chu)近全(quan)致密(mi)高纯钨靶材(cai)的致(zhi)密(mi)度(du)达(da)97%，晶(jing)粒(li)尺寸(cun)19.43μm，达(da)到面向12 英(ying)寸(cun)晶圆用(yong)先进制程(cheng)的(de)技术需求(qiu)。

参考文(wen)献：

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