钨(wu)铜复(fu)合材料由(you)导(dao)电性高(gao)的铜和难熔金(jin)属钨(wu)组(zu)成(cheng)。金属(shu)钨(wu)和(he)铜之(zhi)间(jian)既不(bu)互相溶(rong)解(jie)也不(bu)形(xing)成(cheng)金(jin)属(shu)间(jian)化合物。钨和(he)铜(tong)只能形(xing)成(cheng)假合金(jin)(pseudoalloy)。其(qi)中钨(wu)铜两(liang)相单(dan)体均(jun)匀混合，因此钨(wu)铜合(he)金既(ji)呈现出钨(wu)的(de)耐(nai)高(gao)温(wen)、高硬(ying)度(du)、低膨胀(zhang)系数等优点，又(you)呈现出铜的(de)高(gao)导热(re)、导电(dian)性等(deng)综合优(you)异性(xing)能(neng)，在电工、电(dian)子(zi)和军(jun)事等领域得(de)到了(le)广泛(fan)的应(ying)用[1-3]。制(zhi)备钨铜复(fu)合材料(liao)最(zui)常(chang)用的方法(fa)是熔(rong)渗(shen)法(fa)和活化(hua)烧结法。活化(hua)烧结(jie)法通(tong)常是(shi)在(zai)钨粉中(zhong)加入(ru)少(shao)量的(de)活化(hua)剂Fe、Ni、Co等，经(jing)过(guo)混(hun)粉压制后(hou)，即(ji)可(ke)在(zai)较(jiao)低(di)的(de)烧(shao)结温度(du)下(xia)活化烧结(jie)出所需(xu)密(mi)度(du)的(de)钨(wu)坯(pi)，再进行(xing)渗(shen)铜(tong)[4]。但对(dui)于靶(ba)材，活(huo)化(hua)剂(ji)会成(cheng)为材(cai)料(liao)中的杂质(zhi)元素，严(yan)重(zhong)影响靶材(cai)的(de)使(shi)用(yong)。因此，主要(yao)研究在无(wu)活化剂(ji)添(tian)加的情(qing)况(kuang)下，烧(shao)结温度(du)对(dui)钨骨(gu)架及钨铜复(fu)合(he)材料组(zu)织(zhi)与(yu)性能(neng)的(de)影响。
1、实 验
所(suo)用(yong)原(yuan)料为(wei)：钨粉(fen)(纯(chun)度高(gao)于99.8％，粒度为6~8μm，氧含(han)量为(wei)0.04％)和(he)纯(chun)铜(tong)块(按GB523 1-85选用T2铜(tong))。首(shou)先钨(wu)粉压(ya)制成(cheng)形(xing)，紧实率为60％；将(jiang)压(ya)坯置(zhi)于管式炉中(zhong)在(zai)100℃烘(hong)干2~3 h，取(qu)出(chu)后置于石(shi)墨坩(gan)埚(guo)内(nei)，在真(zhen)空碳(tan)管(guan)烧结炉中进行(xing)烧结。烧结温度(du)分别(bie)为(wei)1550，1650，1750，1850和(he)1950℃，保(bao)温时(shi)间为(wei)2 h，随炉冷却(que)。真空(kong)度保(bao)持在(zai)1×10之(zhi)Pa以(yi)上(shang)；最后将熔(rong)渗金属铜块(kuai)和烧结(jie)坯(pi)叠(die)放在(zai)石墨坩(gan)埚内(nei)，置于温度(du)为1200～1400℃的H2气(qi)氛(fen)烧结(jie)炉内熔渗1～2 h。用阿(a)基(ji)米得(de)原(yuan)理(li)测定样品的(de)密度(du)。氧和氮(dan)含量(liang)用EMGA.620W氧氮分析(xi)仪(yi)测试(shi)。电导率用(yong)7501型(xing)涡流(liu)电导仪(yi)测试(shi)。硬度(du)用HB一(yi)3000型(xing)布(bu)氏(shi)硬度计(ji)测试(shi)。在(zai)JSM一6700F型扫(sao)描(miao)电子(zi)显微镜(jing)上对显微组(zu)织和断(duan)口(kou)形貌(mao)进(jin)行观(guan)察。
2、结果与分析(xi)
2.1 烧(shao)结(jie)温(wen)度(du)对钨骨(gu)架(jia)收(shou)缩(suo)率(lv)及相(xiang)对密(mi)度的(de)影(ying)响(xiang)
表1列(lie)出不同(tong)烧(shao)结温度下钨骨架(jia)收(shou)缩率(lv)及相(xiang)对(dui)密(mi)度(du)值(zhi)。由表l可(ke)以看(kan)出(chu)，在高(gao)温烧结过程中，宏(hong)观上发(fa)牛体(ti)积(ji)收缩(suo)与(yu)致密化(hua)，线(xian)收缩率(lv)和(he)体收缩(suo)率(lv)均(jun)随(sui)着 温(wen)度的升(sheng)高(gao)而(er)增加，相(xiang)比较线(xian)收缩(suo)率(lv)而言，体收(shou)缩率 增(zeng)加(jia)得(de)更(geng)为(wei)迅速。1950℃高(gao)温(wen)烧(shao)结使(shi)试样的(de)密度(du)显著增加(jia)，钨骨架(jia)的相(xiang)对(dui)密(mi)度相应(ying)由(you)60％增加(jia)到74.8％。
2.2烧(shao)结(jie)温(wen)度(du)对钨(wu)骨(gu)架(jia)形(xing)貌的影(ying)响(xiang)
图(tu)1为(wei)不(bu)同(tong)烧(shao)结(jie)温(wen)度下的钨骨(gu)架形貌(mao)。由(you)图中(zhong)可(ke)以看出，当(dang)烧(shao)结温度为(wei)1550℃时(shi)，钨(wu)骨(gu)架已(yi)经形(xing)成，颗(ke)粒(li)呈(cheng)现不规则的(de)形(xing)状(zhuang)且(qie)颗(ke)粒(li)之(zhi)间由点接(jie)触(chu)转(zhuan)化(hua)成粘(zhan)结(jie)面(mian)结合(he)(图1a)。经1750℃烧(shao)结后(hou)，钨(wu)颗粒(li)边(bian)缘(yuan)逐渐(jian)球化(hua)，粘结(jie)面不断(duan)扩(kuo)大(da)导(dao)致烧(shao)结颈逐(zhu)渐(jian)变(bian)大且(qie)数量(liang)增(zeng)加(jia)(图1b)。当烧结温度(du)为1950℃时，钨(wu)骨架中的烧(shao)结(jie)颈长大趋(qu)势(shi)更(geng)加明显(xian)，颗(ke)粒之(zhi)间(jian)由机(ji)械啮(nie)合转变(bian)为(wei)冶(ye)金(jin)结(jie)合，从(cong)而(er)进(jin)一步(bu)增(zeng)强了钨颗粒间(jian)的粘(zhan)结(jie)力；部分钨(wu)颗(ke)粒(li)有(you)不(bu)同(tong)程度(du)的(de)长(zhang)大，其中骨(gu)架(jia)中的孔(kong)洞球 化现象(xiang)更(geng)为明(ming)显(xian)，但是(shi)骨(gu)架中的大部(bu)分(fen)孔(kong)隙是连(lian)通的，这(zhe)样的(de)骨架结(jie)构对(dui)后期(qi)的熔渗非常(chang)有(you)利。
根据Coble[5]的(de)定义(yi)。固(gu)相(xiang)烧结可(ke)分为(wei)3个(ge)阶(jie)段：第l阶(jie)段(duan)即烧结(jie)初(chu)期(qi)，该阶段包(bao)括了(le)一(yi)次(ci)颗(ke)粒(li)间(jian)一定程(cheng)度(du)的界(jie)面即颈的(de)形成f颗(ke)粒(li)间的(de)接(jie)触(chu)面积(ji)从零起(qi)始(shi)，增加并达(da)到一个(ge)平衡状态(tai))；第(di)2阶(jie)段即(ji)烧(shao)结(jie)中(zhong)期始(shi)于(yu)晶粒(li)生长(zhang)开(kai)始(shi)之时(shi)，并伴随(sui)颗(ke)粒(li)间(jian)界(jie)面的(de)广(guang)泛形(xing)成，此时(shi)，孔隙相(xiang)互连(lian)通成连续网络，而(er)颗(ke)粒(li)问(wen)的(de)晶(jing)界面仍(reng)是相互孤立而不形(xing)成(cheng)连续网(wang)络，大(da)部(bu)分的(de)致(zhi)密(mi)化过程(cheng)和部分(fen)的显(xian)微(wei)结构变化(hua)产(chan)生于(yu)这(zhe)一(yi)阶段(duan)：第3阶段即(ji)烧(shao)结(jie)后(hou)期(qi)，烧结(jie)过程(cheng)中孔(kong)隙(xi)变(bian)得(de)孤(gu)立(li)而(er)晶界(jie)开(kai)始(shi)形(xing) 成连续网络。在(zai)这一阶(jie)段(duan)孤立的(de)孔隙常位(wei)于两(liang)晶粒界(jie) 面、三(san)晶粒(li)
问(wen)的界线或(huo)多(duo)晶粒(li)的(de)结合点处，也可(ke)能(neng)被包(bao)裹在晶粒中。烧(shao)结熔(rong)渗法(fa)制备(bei)钨(wu)铜(tong)复合材(cai)料时，控(kong)制烧(shao)结在(zai)第2阶(jie)段(duan)完成(cheng)后就不再(zai)进行(xing)，以保(bao)留(liu)孔隙的(de)连通(tong)，这(zhe)点(dian)不(bu)同(tong)于(yu)粉(fen)末冶金的(de)致密化(hua)烧(shao)结(jie)过(guo)程(cheng)。
2.3 烧结温(wen)度对钨铜复合材料组(zu)织与(yu)物理性能的(de)影响
图2为(wei)不同烧(shao)结(jie)温度(du)的(de)钨骨架(jia)熔(rong)渗铜后的显微(wei)组织。可以(yi)看出，不(bu)同温(wen)度烧结(jie)钨(wu)坯(pi)渗铜(tong)后的金相(xiang)组织(zhi)中晶(jing)粒细小(xiao)均(jun)匀，不(bu)存(cun)在大于200 gtm的(de)铜相(xiang)或(huo)钨相聚集(ji)区，铜(tong)呈(cheng)网状分布。随着烧(shao)结(jie)温(wen)度的(de)升高(gao)，钨骨(gu)架连续(xu)性(xing)程度愈大，孔隙越(yue)小、越球(qiu)化(hua)。性能良(liang)好(hao)的钨渗铜(tong)复合材料(liao)的理想(xiang)组织应(ying)以钨(wu)相(xiang)形(xing)成连(lian)续的(de)骨(gu)架，液(ye)相铜(tong)填充在(zai)钨(wu)骨(gu)架的孔隙内，凝(ning) 固(gu)后形成(cheng)立(li)体(ti)的网状(zhuang)结构，铜(tong)相(xiang)围(wei)绕钨颗(ke)粒(li)间隙和(he)钨(wu)颗粒(li)间(jian)的烧结(jie)颈处，均匀连(lian)续(xu)地(di)分布(bu)[6-7]。
图(tu)3是1950℃烧结(jie)钨(wu)骨架渗铜后(hou)的钨铜复(fu)合材料的SEM面(mian)扫(sao)描照(zhao)片(pian)。由图中可以(yi)发(fa)现(xian)，钨(wu)和(he)铜两(liang)相均匀(yun)分(fen)布，这(zhe)种(zhong)组(zu)织 均(jun)匀的钨铜(tong)复(fu)合材(cai)料有(you)利于(yu)发挥复(fu)合(he)钨、铜(tong)两相(xiang)各自(zi)的(de)优异(yi)性(xing)能，可(ke)大(da)大(da)提高材(cai)料的(de)导热(re)及导电性能(neng)[8]。
图(tu)4为(wei)钨(wu)铜复合材料硬度(du)和(he)电导率(lv)随烧(shao)结(jie)温(wen)度的变(bian)化(hua)曲线。可(ke)见，随着(zhe)钨(wu)坯(pi)烧结温(wen)度(du)的升高，硬度(du)不断(duan)增(zeng)加，当(dang)钨(wu)坯的烧(shao)结温度从1550升(sheng)高(gao)到(dao)1750℃时(shi)，钨铜复(fu)合材(cai)料(liao)的(de)硬度(du)(HB)随(sui)烧(shao)结温度(du)的(de)升高(gao)变(bian)化(hua)明显(xian)，由2250提(ti)高(gao)到2450 MPa。当(dang)烧结温度(du)超过1750℃时，硬度变化(hua)曲线(xian)变得平缓(huan)，当烧结温度(du)达(da)到1950℃时，钨铜复合材料(liao)的(de)硬(ying)度(du)(HB)为(wei)2520 MPa。
对于钨铜(tong)粉(fen)末(mo)冶金材(cai)料，影响(xiang)其性(xing)能(neng)的主要(yao)因素是孔(kong)隙(xi)度和(he)晶粒(li)度。随(sui)烧(shao)结温(wen)度(du)的(de)升(sheng)高，钨坯中钨(wu)颗 粒粘(zhan)结(jie)面(mian)增(zeng)加，钨骨(gu)架强度提(ti)高，故钨(wu)铜(tong)复合材料(liao)的硬(ying)度(du)不(bu)断增(zeng)加(jia)。
由图4还(hai)可看出(chu)，钨(wu)铜(tong)复合(he)材料(liao)的电(dian)导率(lv)随(sui)烧(shao)结(jie)温度的升高而(er)降低。这是(shi)因为(wei)随(sui)着烧结温度(du)的(de)升(sheng)高(gao)，材(cai)料的收缩(suo)晕(yun)增加，导(dao)致钨(wu)坯的密度增加(jia)，孔隙(xi)减少(shao)。在(zai)随后(hou)的(de)熔(rong)渗(shen)过(guo)程(cheng)中铜含(han)量(liang)也相应减少，导致(zhi)电(dian)导率 呈现出与硬(ying)度(du)相反的(de)趋(qu)势(shi)。但因(yin)本(ben)研究(jiu)中钨(wu)铜(tong)复(fu)合材(cai) 料(liao)未(wei)添加其(qi)他(ta)活化(hua)元素，所以在(zai)1950℃烧(shao)结后，仍获(huo)得(de)了很(hen)高(gao)的电(dian)导(dao)率，达(da)到(dao)了36.6 IACS％。
2.4烧结(jie)温度对钨(wu)铜复(fu)合材(cai)料致(zhi)密(mi)度及(ji)含气量(liang)的影响(xiang)
对于本研(yan)究(jiu)中(zhong)的(de)烧(shao)结(jie)温度，已远(yuan)远超(chao)出(chu)钨的(de)再(zai)结晶(jing)温(wen)度(du)，由(you)于(yu)高(gao)温(wen)烧结(jie)引(yin)起(qi)的(de)收(shou)缩(suo)，使烧(shao)结坯的孔隙(xi)率发生(sheng)一(yi)定变化，故(gu)渗铜后(hou)的钨铜复(fu)合材料(liao)理论密度由(you)下式(shi)计算：
式中，ρ理(li)论为钨铜(tong)复(fu)合(he)材(cai)料(liao)的(de)理(li)论密(mi)度(du)，g／cm3；ρ为纯(chun)钨的密度(du)，取(qu)19.32 g／cm3；ρcm为纯铜的密(mi)度，取(qu)8.96 g／cm3；V致为全(quan)致(zhi)密(mi)钨坯(pi)的(de)体(ti)积(ji)，cm3；V烧为钨(wu)坯烧(shao)结(jie)后(hou)的体(ti)积，cm3表(biao)2列(lie)出(chu)不(bu)同烧结(jie)温(wen)度下钨铜复(fu)合(he)材料(liao)的收缩率(lv)和相(xiang)对(dui)密度。由(you)表中可以看出，随着(zhe)温度的升高(gao)，钨铜(tong)复(fu)合材(cai)料(liao)的相对密度(du)一(yi)直保(bao)持线性(xing)增(zeng)加(jia)。钨(wu)坯(pi)经1950℃，2h烧(shao)结(jie)渗(shen)铜(tong)后，致密度(du)达到96.9％。这说(shuo)明1950℃高(gao)温烧(shao)结(jie)钨坯(pi)，钨(wu)铜(tong)复(fu)合材(cai)料(liao)可(ke)以获得(de)较(jiao)高的相对密度。
在大(da)多数情(qing)况(kuang)下，气(qi)体(ti)对材料(liao)的(de)使(shi)用(yong)性(xing)能有不(bu)良(liang)的(de)影响(xiang)。钨铜(tong)薄(bao)膜在(zai)电子(zi)设(she)备和表(biao)面装(zhuang)饰方面(mian)有(you)巨(ju)大的(de)潜(qian)在(zai)应用前(qian)景，对于(yu)高质最(zui)的(de)薄(bao)膜主要(yao)是由磁(ci)控溅射(she)靶(ba)材(cai)的(de)方法(fa)获(huo)得[9]。而(er)钨铜靶(ba)材(cai)的(de)镀膜质(zhi)量(liang)与靶材的气(qi)体(ti)含(han)量(liang)密切(qie)相(xiang)关(guan)，所(suo)以对于(yu)钨铜(tong)复合(he)材料中(zhong)气体(ti)含(han)量(liang)的(de)控制就(jiu)显(xian)得尤为(wei)重(zhong)要。
文献(xian)[10]报(bao)道(dao)，钨中通常(chang)含(han)有少(shao)量(liang)的(de)氢(qing)，氧(yang)和氮(dan)的(de)含量(liang)则要多(duo)一(yi)些，而(er)氧(yang)也易溶于电阴性最强(qiang)的过渡(du)金属铜(tong)中。所(suo)以对(dui)于(yu)钨(wu)铜复合(he)材(cai)料，气体含(han)量主要是(shi)氧(yang)和氮(dan)含量，钨和铜(tong)可以与(yu)氧(yang)形成氧(yang)化(hua)物，而(er)氮则一般(ban)不形成化合物容易(yi)除(chu)去(qu)[11]。研(yan)究表明，低价(jia)氧化物 比高(gao)价氧化物(wu)难以被(bei)还原[3]。经检测分(fen)析，钨坯经(jing)1950℃，2 h烧(shao)结(jie)渗(shen)铜后，其氧(yang)含量(liang)为仅(jin)为4×10-6，明显(xian)低(di)于文(wen)献[11]中13×10-6的氧含(han)量(liang)，而氮含(han)晕也(ye)只有3×10-6。在(zai)无活化剂添(tian)加的(de)条(tiao)件下，钨(wu)坯经(jing)过(guo)高(gao)温烧结(jie)后，低(di)熔点杂质及(ji)难还(hai)原的低价(jia)氧(yang)化物通(tong)过挥(hui)发(fa)和(he)分解被(bei)除去(qu)，从(cong)而提(ti)高了(le)钨(wu)坯的(de)纯(chun)度(du)，继而提高(gao)了钨(wu)铜(tong)复(fu)合材(cai)料(liao)的(de)纯度。
3、结论(lun)
1)真空(kong)高(gao)温烧(shao)结(jie)钨骨架(jia)时，随着(zhe)烧(shao)结(jie)温度(du)的(de)升(sheng)高，钨(wu)骨(gu)架(jia)和(he)钨铜复合材(cai)料(liao)相(xiang)对(dui)密(mi)度(du)不(bu)断增加。当烧(shao)结(jie)温(wen)度从(cong)1550升高(gao)到(dao)1950℃时(shi)，钨骨架(jia)的相(xiang)对(dui)密(mi)度(du)由(you)68.5％增加到(dao)74.8％，钨(wu)铜复(fu)合(he)材(cai)料的相对(dui)密度由92.2％增加到(dao)96.9％。
2)随(sui)烧结(jie)温(wen)度的升高，钨(wu)铜(tong)复(fu)合(he)材料的硬度不(bu)断(duan)增(zeng)加(jia)，电导率(lv)下(xia)降。当烧结温度从1550提高到(dao)1950℃时，硬(ying)度(du)(HB)由2250增加(jia)到(dao)2520 MPa，电导率(lv)由37.9IACS％降(jiang)低到36.6IACS％。
3)真空高(gao)温烧结钨骨(gu)架(jia)熔渗铜制(zhi)各的(de)钨(wu)铜复(fu)合(he)材(cai)料，烧结温(wen)度升(sheng)高到(dao)1950℃，钨(wu)铜(tong)复合材(cai)料的(de)氧(yang)含(han)量(liang)为(wei)4×10-6，氮(dan)含(han)量(liang)为3×10-6。
4)当钨生坯的(de)紧实率(lv)为(wei)60％时，采(cai)用(yong)1950℃真空烧(shao)结(jie)钨骨(gu)架(jia)后渗(shen)铜的(de)工(gong)艺，可(ke)以(yi)获(huo)得(de)综(zong)合(he)性能良好的钨(wu)铜(tong)靶(ba)材。
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相(xiang)关链(lian)接(jie)
