钨(wu)基合金靶材的(de)粉(fen)末冶金制(zhi)备(bei)工(gong)艺及其磁(ci)控(kong)溅(jian)射(she)薄(bao)膜的研(yan)究(jiu)进(jin)展(zhan)

引言

磁(ci)控溅射(she)是(shi)一(yi)种(zhong)被广(guang)泛应用于薄(bao)膜制备(bei)和(he)表(biao)面改(gai)性的高(gao)效物(wu)理(li)气相(xiang)沉(chen)积(ji)技术(shu)。在磁控(kong)溅(jian)射(she)过(guo)程中(zhong)，靶(ba)材(cai)受(shou)到离子(zi)轰击(ji)，产生高能量的离(li)子(zi)和中性粒子，从(cong)而使靶材(cai)表(biao)面(mian)的(de)原子(zi)或(huo)分(fen)子(zi)被剥(bo)离并(bing)沉积到基(ji)底表(biao)面(mian)，形成所(suo)需(xu)的薄膜(mo)[1]。而溅射(she)靶材的微(wei)观(guan)结(jie)构对(dui)于(yu)薄膜(mo)质量(liang)起(qi)着至关重(zhong)要的作(zuo)用(yong)。为(wei)了(le)实(shi)现(xian)所(suo)需的(de)薄(bao)膜(mo)特(te)性，必(bi)须(xu)精(jing)确调(diao)节靶(ba)材(cai)的纯(chun)度、相(xiang)对密度(du)、晶粒尺寸和(he)晶(jing)粒(li)取(qu)向(xiang)等(deng)因素。金属(shu)污(wu)染和(he)孔隙(xi)存在也(ye)会(hui)对(dui)薄(bao)膜电阻率(lv)产生不利影响[2]。此外，无择(ze)优(you)取向的溅射靶材可用(yong)于沉积(ji)光(guang)滑且连续(xu)的薄膜(mo)，而(er)较小(xiao)晶粒尺(chi)寸(cun)也(ye)已(yi)被证(zheng)明可(ke)以提高溅(jian)射(she)速率(lv)[3]。

钨(wu)基(ji)合金(jin)是磁(ci)控溅射常用(yong)靶材(cai)之一(yi)，因(yin)其具(ju)有(you)优(you)良(liang)的热稳定(ding)性、化(hua)学稳定(ding)性(xing)和(he)机械(xie)性(xing)能(neng)，在(zai)先(xian)进光学(xue)涂(tu)层、半导体(ti)行(xing)业等(deng)应(ying)用(yong)领(ling)域中具有(you)重(zhong)要(yao)的地(di)位。因此(ci)，钨(wu)基(ji)合(he)金靶(ba)材(cai)在先(xian)进(jin)光学涂层(ceng)、半导(dao)体(ti)行(xing)业等领(ling)域中扮(ban)演着(zhe)至关(guan)重(zhong)要的(de)角色(se)[4]。同时(shi)，由于(yu)钨(wu)及(ji)其(qi)合金(jin)通常(chang)具(ju)有(you)较高的(de)熔点(dian)，因(yin)此一(yi)般采用(yong)粉(fen)末冶金来替(ti)代(dai)传统的熔炼(lian)铸(zhu)造(zao)来制(zhi)备(bei)粉末冶(ye)金(jin)靶(ba)材(cai)。使用(yong)纳(na)米尺(chi)寸(cun)的(de)颗粒可(ke)以(yi)提高高(gao)熔(rong)点(dian)金属粉末(mo)基(ji)烧(shao)结体的(de)相(xiang)对(dui)密度(du)。近(jin)年(nian)来，钨基合(he)金(jin)靶(ba)材(cai)及(ji)其磁(ci)控(kong)溅射(she)薄膜(mo)也(ye)受到(dao)了(le)广(guang)泛关注和(he)深入(ru)研究(jiu)，例如：W-Mo靶材[5]，W-B靶材[6]，W-S[7],W-Cu[8,9]靶材(cai)等(deng)等(deng)。本文(wen)介(jie)绍了钨基(ji)合(he)金(jin)靶材(cai)的制备方法以(yi)及(ji)其在磁控溅射(she)薄膜性(xing)能和(he)应(ying)用领域方(fang)面(mian)的(de)最(zui)新(xin)进(jin)展。

1、钨基合金(jin)靶材(cai)的粉末冶金(jin)制(zhi)备(bei)工艺

粉(fen)末冶金(jin)法(fa)是制(zhi)备(bei)钨(wu)基(ji)合金靶材(cai)最(zui)常见(jian)的(de)方(fang)法，通(tong)常(chang)先将钨(wu)粉(fen)与其(qi)他合金(jin)粉末(mo)按比例混(hun)合，然(ran)后(hou)通过球(qiu)磨或机械(xie)合金(jin)化(hua)等方(fang)法(fa)使其(qi)均匀混(hun)合。随后，将(jiang)混合粉(fen)末置(zhi)于模具(ju)中压制成坯料，最(zui)终(zhong)进行(xing)烧结(jie)处理(li)以获得靶材(cai)。由(you)于(yu)烧(shao)结(jie)方法不(bu)同，通(tong)常(chang)分为(wei)热(re)压(ya)、热(re)等(deng)静压、放电(dian)等(deng)离子(zi)烧(shao)结(jie)等(deng)方式(shi)[10]。

1.1热(re)压技术(shu)（（HP）

热(re)压烧结同时(shi)进行加(jia)热(re)和加(jia)压(ya)，使(shi)粉(fen)料(liao)处(chu)于热塑性状态(tai)，有(you)利(li)于颗粒(li)的(de)接触扩(kuo)散和流动传(chuan)质(zhi)过(guo)程，因(yin)此(ci)成(cheng)型(xing)压(ya)力(li)仅(jin)为冷压(ya)的(de)1/10；同时(shi)能(neng)降低(di)烧结温度(du)、缩短时间，并抵制晶(jing)粒(li)长大(da)，得到(dao)晶粒(li)细小、致密(mi)度高(gao)以(yi)及机(ji)械、导(dao)电性能良好(hao)的(de)产品(pin)，并且(qie)热(re)压烧(shao)结(jie)可以(yi)大概分为真空(kong)热(re)压和惰(duo)性气体热压(ya)两(liang)种气氛(fen)条(tiao)件(jian)[11,12]。

黄志(zhi)明(ming)等(deng)[13]利(li)用平(ping)均(jun)粒(li)度为7μm的钨硅(gui)混(hun)合粉(fen)末(mo)，以10℃.min-1的(de)升温(wen)速率，在1200℃的(de)真空(kong)热(re)压条(tiao)件(jian)下(xia)保温1~3h，成(cheng)功(gong)制(zhi)备(bei)出(chu)了组织(zhi)结(jie)构(gou)均匀且(qie)相对(dui)密度(du)≥99%的高(gao)纯钨硅(gui)靶(ba)材(cai)。

如(ru)图1所示(shi)，可(ke)以(yi)看(kan)出(chu)靶(ba)材(cai)的(de)组织(zhi)结(jie)构(gou)均(jun)匀(yun)且无(wu)明(ming)显(xian)孔(kong)洞（颜(yan)色(se)较浅(qian)的区域为(wei)WSi2，颜(yan)色较(jiao)深(shen)的区域为Si）。Dunlop等(deng)[14]采(cai)用TiH2粉末与(yu)W粉混(hun)合，在1350℃、35MPa的真空(kong)热(re)压(ya)条件下制备了(le)致密度约(yue)为(wei)99%的(de)W-Ti合金(jin)靶材(cai)。通过(guo)TiH2脱(tuo)氢(qing)时(shi)对(dui)碳(tan)、氧(yang)等(deng)气(qi)体(ti)的吸(xi)附(fu)作用，使(shi)总气体(ti)含量(liang)小于(yu)0.085%（质(zhi)量分(fen)数(shu)），碳(tan)含(han)量少(shao)于(yu)0.01%（质(zhi)量分(fen)数(shu)），从(cong)而(er)减(jian)少磁控(kong)溅射薄(bao)膜产(chan)生颗粒(li)数量。Wang等[15]运(yun)用真(zhen)空(kong)热压(ya)烧(shao)结技(ji)术成(cheng)功(gong)制备了(le)致密度达到97.8%的(de)W-10%Re高(gao)纯(chun)合(he)金(jin)靶(ba)材(cai)。此(ci)外还(hai)有(you)Xu等(deng)[16]采用(yong)热(re)压(ya)微(wei)波烧(shao)结制备钨(wu)铜(tong)合(he)金，Ma等[17]通过(guo)真(zhen)空(kong)反(fan)应(ying)热(re)压法(fa)从(cong)元素(su)钨(wu)和(he)无(wu)定形硼粉(fen)末(mo)合(he)成(cheng)四硼化(hua)钨(wu)。

热(re)压烧(shao)结具(ju)有较高的经(jing)济效(xiao)益，因(yin)而成(cheng)为目前最(zui)常(chang)用的(de)粉(fen)末(mo)冶金技术。上(shang)述(shu)研(yan)究表(biao)明，通(tong)过热压烧(shao)结所得(de)到(dao)的钨(wu)基合金靶材大多具(ju)有(you)较高(gao)的(de)致密度(du)和(he)较(jiao)均(jun)匀的组织结(jie)构，所以目(mu)前(qian)商业(ye)化(hua)的(de)钨(wu)基合(he)金(jin)靶(ba)材大多都(dou)是通(tong)过热(re)压(ya)技术制(zhi)备(bei)和(he)生(sheng)产(chan)的。

1.2热等静(jing)压(ya)技(ji)术(shu)（（HIP）

热等(deng)静(jing)压(ya)技术（HotIsostaticPressing，HIP）是一种(zhong)高(gao)温高压(ya)制备工(gong)艺，其(qi)主(zhu)要(yao)用于制造高(gao)性(xing)能(neng)金(jin)属、陶瓷(ci)和(he)复(fu)合(he)材料等(deng)工(gong)程(cheng)材料[12]。该技(ji)术(shu)通过将待加工(gong)的材料置于(yu)高温高压下，并实(shi)施均匀的加压(ya)和(he)温度控(kong)制，使(shi)得材(cai)料(liao)在压(ya)力和温(wen)度作用下达到等(deng)静(jing)压(ya)状(zhuang)态(tai)。在(zai)这种状(zhuang)态下，材料(liao)内(nei)部(bu)的(de)气(qi)孔(kong)、微(wei)裂纹和(he)其他(ta)缺陷(xian)会被均匀地压实(shi)和(he)填充，从(cong)而(er)提高了材料的密(mi)度和均(jun)匀(yun)性[18]。

Wickersham等[19]利(li)用热(re)等(deng)静压（HIP）技(ji)术(shu)制备了(le)钨(wu)钛(tai)合(he)金(jin)靶材，并(bing)在高压条件(jian)下(xia)发现(xian)，温(wen)度(du)超过(guo)885℃会(hui)导致(zhi)富(fu)含(han)钛(tai)相的形(xing)成(cheng)。对于在(zai)885℃至(zhi)740℃温(wen)度范(fan)围(wei)内制备(bei)的靶(ba)材(cai)，富含(han)钛相(xiang)的(de)生(sheng)成取决于具(ju)体(ti)的加工(gong)工(gong)艺。当(dang)温度低于740℃时(shi)，不(bu)会(hui)形(xing)成富(fu)含(han)钛(tai)相，并(bing)且靶(ba)材密度(du)接近(jin)100%。此(ci)外Hu等[20]研(yan)究了热(re)等(deng)静(jing)压工艺(yi)参(can)数对(dui)钨合金性能(neng)和断裂(lie)行(xing)为(wei)的(de)影(ying)响，Li等(deng)[21]通(tong)过(guo)喷雾干燥技术和热等(deng)静压(ya)制备(bei)了接(jie)近理(li)论(lun)密度(du)（99.69%）和高电导率(lv)（86.78%IACS）的(de)Cu-20%（质(zhi)量分数(shu)）W（Cu-20W）复(fu)合材(cai)料。

综(zong)上(shang)所(suo)述(shu)，由(you)于HIP制备(bei)钨基(ji)合金靶材需要严(yan)格(ge)的高压(ya)条(tiao)件(jian)和较高生产(chan)成本(ben)，因(yin)此(ci)大多数情况下仍(reng)停(ting)留(liu)在(zai)实(shi)验(yan)阶(jie)段而未能实际(ji)应用于生(sheng)产。

1.3放电(dian)等(deng)离(li)子烧结(jie)技术(shu)（（SPS）

放电(dian)等离子烧(shao)结（SPS，SparkPlasmaSintering）技(ji)术(shu)是(shi)一(yi)种(zhong)高效(xiao)的粉(fen)末(mo)冶(ye)金制(zhi)备(bei)技(ji)术，它是(shi)一(yi)种(zhong)结合了(le)电热(re)效(xiao)应(ying)和(he)机(ji)械(xie)效(xiao)应的(de)新型压(ya)固(gu)工(gong)艺(yi)，能够在相(xiang)对(dui)较(jiao)短(duan)的(de)时(shi)间(jian)内(nei)实(shi)现高密度(du)、高强(qiang)度(du)的材(cai)料(liao)制备(bei)[12]；该(gai)技术主(zhu)要(yao)原(yuan)理是(shi)利(li)用(yong)电(dian)流在导电(dian)材(cai)料(liao)中(zhong)产(chan)生(sheng)的局部加(jia)热(re)效应(ying)，结(jie)合机(ji)械(xie)压力(li)，实现材料的(de)快(kuai)速烧(shao)结(jie)和致(zhi)密化(hua)[22]。

Mo-W合(he)金(jin)非常适(shi)合(he)电子(zi)、纳(na)米(mi)技(ji)术(shu)、传感(gan)器(qi)和TFT-LCD栅电极的(de)应(ying)用[23]，但是(shi)熔(rong)炼(lian)法(fa)不(bu)适用(yong)于熔点较(jiao)高(gao)的金属和金(jin)属合金(jin)，例(li)如(ru)Mo、W及其(qi)合(he)金(jin)[24]，所(suo)以(yi)Kim等(deng)[5]利(li)用(yong)SPS技(ji)术(shu)在1400℃条(tiao)件下(xia)制(zhi)备(bei)出(chu)了(le)高纯度(du)钨钼(mu)合(he)金(jin)靶(ba)材，其(qi)致(zhi)密度(du)高于(yu)99%。研究(jiu)发现，使(shi)用Mo和(he)W高(gao)能球磨(mo)的纳(na)米(mi)粉(fen)末(mo)制(zhi)备(bei)的样(yang)品相(xiang)对密度(du)较(jiao)低，分别为97.04%、97.17%和(he)98.55%，而(er)氧(yang)化物还(hai)原的纳米(mi)粉(fen)末(mo)制(zhi)备(bei)的(de)样(yang)品在相同(tong)温度(du)下表现(xian)出(chu)更高(gao)的(de)烧(shao)结(jie)相(xiang)对密(mi)度分别为(wei)98.21%、99.28%和99.62%。图2展(zhan)示了氧化物还(hai)原粉末(mo)制(zhi)备(bei)并(bing)在1300℃以上烧结(jie)后(hou)的(de)压坯(pi)具有光(guang)滑(hua)晶界(jie)和(he)致(zhi)密(mi)微(wei)观结构。

综(zong)上所(suo)述(shu)，由(you)于(yu)目(mu)前(qian)SPS在(zai)钨基(ji)靶(ba)材的(de)制(zhi)备(bei)中(zhong)相关(guan)研(yan)究(jiu)较少；需制备的靶(ba)材(cai)尺(chi)寸(cun)越(yue)大，对(dui)SPS设(she)备的(de)压力和(he)功率(lv)要(yao)求(qiu)也越高(gao)，因(yin)而(er)采用SPS规模生(sheng)产溅射(she)靶材(cai)受(shou)设备限(xian)制的情(qing)况尚待解决。

从(cong)现有(you)的(de)研究发(fa)现，无(wu)论(lun)是SPS还(hai)是HIP，目前(qian)由于(yu)其(qi)较高的使用成(cheng)本(ben)或是(shi)较(jiao)为(wei)严(yan)苛(ke)的使(shi)用条(tiao)件(jian)，暂时(shi)都还(hai)无(wu)法大规模(mo)的(de)用(yong)于工(gong)业(ye)生产(chan)，相(xiang)较于这(zhe)两种制备(bei)方(fang)法HP经过(guo)了数(shu)十年(nian)的(de)发(fa)展已(yi)经十(shi)分(fen)完善(shan)，其经济(ji)效(xiao)益(yi)都(dou)相(xiang)对(dui)较(jiao)高，但(dan)同时(shi)也是(shi)由于(yu)其(qi)多年的(de)发(fa)展(zhan)，通(tong)过其(qi)制(zhi)备(bei)的(de)靶(ba)材(cai)很(hen)难(nan)有太多的创(chuang)新(xin)及改(gai)善(shan)。所以笔(bi)者认(ren)为(wei)未来钨基合(he)金(jin)靶材的发(fa)展的(de)未来还(hai)是在(zai)于新型的工艺技(ji)术(shu)，将(jiang)会(hui)有更(geng)多(duo)先进的工(gong)艺如增材制造(zao)（3D打印(yin)）[25,26]、等离子烧(shao)结(jie)[27]等应用于钨基(ji)合金靶(ba)材的制(zhi)备中(zhong)。

2、磁控溅(jian)射(she)薄(bao)膜(mo)的(de)应(ying)用(yong)及(ji)特(te)性(xing)

磁(ci)控溅(jian)射技(ji)术(shu)是在(zai)20世纪(ji)60年代(dai)和1970年代(dai)开发的(de)，此(ci)后一直(zhi)是等离子体溅射(she)沉积的(de)主(zhu)要方法。多(duo)年(nian)来(lai)，磁(ci)控(kong)溅射技(ji)术不(bu)断(duan)发(fa)展，以(yi)增加金(jin)属(shu)电离、提高靶(ba)材利(li)用(yong)率(lv)、避免反应(ying)溅(jian)射(she)中的(de)靶(ba)材(cai)中(zhong)毒、提高(gao)沉积(ji)速率(lv)，并最大(da)限(xian)度地减少电(dian)弧的(de)电(dian)不(bu)稳定(ding)性(xing)，并降(jiang)低(di)运(yun)营成本(ben)[28]。功(gong)能(neng)性涂层(ceng)和(he)层状结(jie)构需求持(chi)续(xu)增长，促(cu)使(shi)整体(ti)质量和(he)功能不(bu)断提(ti)高。溅(jian)射沉积工艺(yi)的(de)发展得(de)到(dao)推动(dong)，因为(wei)需(xu)要提(ti)高溅(jian)射(she)源利(li)用率、沉积薄(bao)膜(mo)均(jun)匀性、实(shi)现(xian)金属定(ding)向沉积以及满(man)足控(kong)制需求(qiu)。离(li)子(zi)轰(hong)击(ji)基(ji)材(cai)能量(liang)影(ying)响(xiang)成膜材料(liao)，而磁(ci)控溅射已(yi)成为(wei)广(guang)泛(fan)应用(yong)于(yu)工业(ye)中(zhong)的(de)重要(yao)技术(shu)[29]。

2.1钨(wu)基(ji)合金(jin)薄(bao)膜的(de)应用(yong)领(ling)域

2.1.1W-Ti/CoW无扩散屏障(zhang)材料(liao)

集成(cheng)电路（IntegratedCircuit，IC）是(shi)一种(zhong)微型电子器件(jian)，它(ta)将大(da)量(liang)的电(dian)子(zi)元件（如(ru)晶(jing)体管、电阻、电容等）集(ji)成到一(yi)个单一的(de)半(ban)导体(ti)芯(xin)片上，通过(guo)特定(ding)的(de)电路(lu)连(lian)接(jie)方式(shi)实现(xian)了(le)各(ge)种功能，例(li)如(ru)放(fang)大(da)、逻(luo)辑运(yun)算(suan)、存(cun)储和控(kong)制等(deng)[30]。磁(ci)控(kong)溅射钨基(ji)合(he)金(jin)薄(bao)膜在(zai)半(ban)导(dao)体(ti)集成电(dian)路(lu)中具(ju)有(you)多(duo)种(zhong)重要应用(yong)，用于连(lian)接、阻抗调(diao)节(jie)、电(dian)极结构和介(jie)电层(ceng)等方面，对于提高集成(cheng)电路的(de)性(xing)能、稳定(ding)性(xing)和(he)可靠(kao)性(xing)具(ju)有(you)重(zhong)要意义[31]。

目(mu)前，含Ti量为10%（质(zhi)量分(fen)数）~30%（质(zhi)量(liang)分数）的W-Ti合(he)金(jin)已(yi)成(cheng)功(gong)应(ying)用(yong)于(yu)Al、Cu和(he)Ag布(bu)线技(ji)术(shu)[19]。作(zuo)为(wei)扩(kuo)散阻挡(dang)层(ceng)材(cai)料，W-Ti薄(bao)膜不仅(jin)可稳(wen)定扩(kuo)散(san)阻(zu)挡(dang)层，还可(ke)以作为(wei)反应型(xing)扩(kuo)散(san)阻(zu)挡(dang)层(ceng)。它(ta)与硅有良好(hao)的(de)粘(zhan)附(fu)性(xing)，并(bing)且对Cu的(de)扩散阻挡作(zuo)用尤(you)为明显[32]。

Guidi等(deng)[33]利用W-30%Ti靶材，采(cai)取磁控(kong)溅(jian)射方式(shi)在(zai)导电金属Ag和基(ji)体Si之(zhi)间镀(du)了一层W-Ti薄膜(mo)，并进(jin)行(xing)了热处(chu)理(li)。观(guan)察(cha)到(dao)以下(xia)现(xian)象(xiang)：温(wen)度接近700℃时(shi)，薄(bao)膜中(zhong)的银(yin)原子开(kai)始大量(liang)聚(ju)集(ji)，并(bing)导(dao)致(zhi)了(le)硅的(de)生成，从(cong)而使薄膜(mo)的电阻系(xi)数迅(xun)速(su)增加。这表明，W-Ti薄(bao)膜不仅(jin)在(zai)低(di)温(wen)下(xia)有效阻挡(dang)了银布线与(yu)单晶(jing)硅(gui)之间的扩散，而且(qie)还(hai)展现出(chu)潜(qian)在(zai)的(de)高温(wen)应用(yong)价值(zhi)。同时(shi)，Su等(deng)[34]发(fa)现(xian)50%（质量(liang)分(fen)数(shu)）的(de)CoW合金(jin)磁控(kong)溅射(she)薄(bao)膜具(ju)有(you)与(yu)目前主(zhu)流铜(tong)互连(lian)中(zhong)的(de)扩(kuo)散(san)屏障(zhang)材(cai)料TaN相似(shi)的(de)抗扩(kuo)散(san)能(neng)力和(he)润湿能力，并且在CoW薄膜上接近70nm的孔洞(dong)也(ye)满(man)足Cu在其上面(mian)的(de)镶嵌(qian)要(yao)求，表(biao)明(ming)其(qi)可能作为下一代(dai)Cu互(hu)连(lian)单层(ceng)无籽(zi)势垒(lei)的有前途候选者。

如图3所示，在(zai)CoW衬底(di)上(shang)初(chu)始阶段核密(mi)度高于Ta、TaN或W衬(chen)底，并(bing)且随电镀(du)时间(jian)增(zeng)加呈均匀变(bian)化。因(yin)此(ci)，在(zai)这(zhe)种情况下可以在CoW基(ji)板上(shang)实现(xian)连(lian)续(xu)且(qie)光(guang)滑的(de)Cu膜(mo)。

综(zong)上所述，由于(yu)钨(wu)具(ju)有较(jiao)强(qiang)抗(kang)原子(zi)扩(kuo)散(san)的能力，目前(qian)的(de)研(yan)究(jiu)中(zhong)大多(duo)都(dou)是以钨为基(ji)体(ti)应用(yong)于集成(cheng)电路(lu)的抗(kang)扩(kuo)散(san)阻(zu)挡(dang)层(ceng)材(cai)料，添(tian)加(jia)的其(qi)它(ta)元素(su)大(da)多起到增加(jia)粘附性(xing)的作用，有些(xie)元(yuan)素也起到(dao)少(shao)量的(de)抗扩(kuo)散作用(yong)例(li)如(ru)Ti等[34]。

2.1.2W-Si超(chao)导(dao)材(cai)料

超导材料是一(yi)类(lei)在(zai)低(di)温(wen)下表现出(chu)超导现(xian)象(xiang)的(de)材(cai)料(liao)。当这(zhe)些材料(liao)被(bei)冷(leng)却(que)到(dao)临界温度(du)以下（即(ji)超(chao)导(dao)临(lin)界(jie)温(wen)度）时(shi)，其(qi)电(dian)阻(zu)突然(ran)变(bian)为(wei)零(ling)，并呈现完(wan)全的电子输运(yun)现(xian)象[35]。钨(W)和硅(gui)化(hua)钨(WSi2)具(ju)有低电阻(zu)率、抗(kang)应(ying)力(li)迁移(yi)和(he)强(qiang)电(dian)迁(qian)移能力(li)等优(you)点(dian)，因(yin)此(ci)成为(wei)当前(qian)研究(jiu)的热点(dian)。Suzuki等(deng)人(ren)[36]利用(yong)低压化(hua)学气相沉积(ji)(LPCVD)方法(fa)，使用六氟化(hua)钨(wu)(WF6)和(he)硅烷(SiH4)制备(bei)的(de)W薄(bao)膜显(xian)著(zhu)提高(gao)了超(chao)导转(zhuan)变(bian)温度(du)。随后(hou)Kondo[37]通(tong)过(guo)磁控溅射技(ji)术和(he)热扩(kuo)散(san)技术成功制(zhi)备出(chu)W-Si和W-Ge非(fei)晶(jing)超(chao)导(dao)薄(bao)膜，使用LPCVD时，膜(mo)在高达(da)354°C的温度下沉积，并(bing)表现(xian)出(chu)超(chao)导性(xing)。同时(shi)发(fa)现(xian)溅射和(he)热扩散对(dui)于获(huo)得具(ju)有高热(re)稳定(ding)性(xing)的非(fei)晶态W-Si也是(shi)有(you)效(xiao)的(de)，并且分(fen)析了(le)W-Si和(he)W-Ge薄膜中(zhong)准(zhun)金属(shu)含(han)量(liang)与(yu)电(dian)子(zi)特(te)性(xing)和晶体(ti)结(jie)构(gou)的关系。这些(xie)材料不仅(jin)适(shi)用(yong)于(yu)现有超大规模(mo)集成电(dian)路（ULSI）应用(yong)，也(ye)适用于(yu)未来(lai)大(da)规(gui)模集(ji)成(cheng)超(chao)导晶体(ti)管的(de)材(cai)料。

2.1.3WTaCrVAlTiZr面向等离子体材料（（PFM）

等(deng)离子(zi)体(ti)材料的研(yan)究和(he)开发对(dui)核聚变能、等离子体(ti)物(wu)理(li)研(yan)究以及(ji)等(deng)离子体喷涂技术具(ju)有(you)重(zhong)要(yao)意(yi)义。面(mian)向等离(li)子(zi)体材(cai)料(liao)是(shi)指(zhi)用于(yu)等(deng)离(li)子(zi)体物(wu)理研究(jiu)和(he)应(ying)用的材(cai)料(liao)，其特(te)性和性(xing)能(neng)在(zai)等(deng)离(li)子(zi)体环境中起(qi)着关键(jian)作(zuo)用(yong)[38]。钨因(yin)其(qi)高(gao)熔点、低(di)热(re)膨胀(zhang)系数、高(gao)电阻率(lv)和低中(zhong)子活化(hua)而被(bei)视(shi)为未来(lai)聚(ju)变装(zhuang)置(zhi)中(zhong)最重要(yao)的(de)面向等离子体材料(liao)（PFM）候(hou)选材(cai)料(liao)[39]，同(tong)时(shi)高(gao)温(wen)抗(kang)氧化(hua)性是PFM的重要安全标准(zhun)，自钝(dun)化(hua)钨合(he)金(jin)和表(biao)面涂(tu)层(ceng)保(bao)护技术(shu)可(ke)以使(shi)钨(wu)合金具有(you)优(you)异(yi)的(de)抗(kang)氧化性(xing)和(he)耐(nai)腐(fu)蚀性。Zhang等[39]人利(li)用(yong)磁(ci)控(kong)溅射(she)技术(shu)成(cheng)功制(zhi)备(bei)了(le)一系列(lie)连(lian)续添加(jia)元素的W基合金薄(bao)膜。实(shi)验结果显(xian)示(shi)，当(dang)合(he)金中(zhong)加(jia)入Al和(he)Ti时，其抗(kang)氧化能(neng)力(li)显(xian)著(zhu)提高。此(ci)外(wai)，Zr元(yuan)素(su)可(ke)显(xian)著(zhu)增(zeng)强(qiang)镀(du)层(ceng)的抗氧化性能、提高(gao)膜层附着(zhe)力(li)，并改变(bian)其(qi)生长机制以(yi)降(jiang)低(di)氧(yang)化速(su)率。同时(shi)WSi2涂层(ceng)呈(cheng)现(xian)出致(zhi)密且(qie)典型的(de)双层微(wei)观(guan)结构(gou)，具有(you)显著的(de)抗氧化性(xing)能。

2.1.4W-B硬(ying)质涂层

刀具(ju)的(de)硬(ying)质(zhi)涂(tu)层(ceng)是一(yi)种将优(you)异(yi)硬度和耐(nai)磨(mo)性(xing)材料(liao)覆(fu)盖(gai)在(zai)刀具表面以增强其(qi)性能的(de)技(ji)术。这(zhe)些(xie)涂层通常由碳化(hua)钨(wu)（WC）[40]、氮(dan)化钛(tai)（TiN）、氮化铝（AlN）[41]、碳(tan)化(hua)硅(gui)（SiC）等(deng)硬质材料(liao)制成(cheng)[42]，被广泛应用于(yu)钻头、铣刀、车刀(dao)、切(qie)削(xue)工具等(deng)，以(yi)提高(gao)其(qi)性能(neng)和(he)使用(yong)寿(shou)命。

Chrzanowska等[43,44]观(guan)察到(dao)了相(xiang)似(shi)的特性(xing)，他们研(yan)究了(le)平(ping)面(mian)不(bu)锈(xiu)钢(gang)基(ji)材上αWB涂(tu)层的(de)摩(mo)擦(ca)系(xi)数和(he)耐磨(mo)性(xing)。通过(guo)射频(pin)磁控溅射(she)（RFMS）沉(chen)积(ji)的(de)αWB薄(bao)膜(mo)具有良好(hao)的(de)附(fu)着(zhe)力。Jiang等人(ren)[45]表明，直(zhi)流磁(ci)控(kong)溅(jian)射(she)（DCMS）制(zhi)备(bei)出具(ju)有(you)亚稳(wen)态AlB2型结构(gou)的αWB2涂(tu)层(ceng)，其纳(na)米复(fu)合材(cai)料(liao)结构表(biao)现出(chu)约(yue)43.2±5GPa的超硬度(du)。Radziejewska等(deng)[46]在(zai)商用(yong)WC-Co切削(xue)刀(dao)片上通过射频(pin)磁(ci)控(kong)溅(jian)射(she)沉积(ji)了WBx和(W,Ti)B2涂层，如图5所示。在(zai)难(nan)切削(xue)304不(bu)锈(xiu)钢(gang)车(che)削(xue)试验(yan)中(zhong)，W-B涂层(ceng)刀(dao)具比(bi)未(wei)涂层(ceng)刀具表(biao)现(xian)出更(geng)好的耐磨性(xing)，并且与未覆(fu)盖(gai)WC-Co刀(dao)片(pian)相(xiang)比，覆盖W-B薄膜(mo)后(hou)刀面磨(mo)损(sun)量(liang)减少(shao)了(le)30%，此外，在测(ce)试条件(jian)下(xia)保护(hu)了(le)边缘(yuan)碎(sui)裂(lie)情况发(fa)生(sheng)。

2.2钨(wu)基合(he)金(jin)薄膜的性能分(fen)析

2.2.1抗扩(kuo)散性能

钨基合金薄(bao)膜主要应用于电子(zi)器件(jian)、半(ban)导(dao)体和(he)集成(cheng)电路(lu)板等领(ling)域。其(qi)中，钨(wu)基合(he)金薄(bao)膜(mo)的关键性能在于(yu)其(qi)抗(kang)扩(kuo)散(san)特(te)性(xing)。由于(yu)钨元素(su)具(ju)有高(gao)熔点(dian)、低扩散系(xi)数(shu)、稳定(ding)晶体(ti)结(jie)构(gou)和化学(xue)惰性(xing)等(deng)特点(dian)；因(yin)此，使(shi)得(de)钨(wu)基合金薄(bao)膜在(zai)高(gao)温(wen)环境下(xia)能(neng)够保持较(jiao)好的结(jie)构(gou)稳(wen)定性，并(bing)且具(ju)有抵(di)抗扩散(san)现象(xiang)的(de)特(te)点(dian)[47]。目前(qian)在抗(kang)扩(kuo)散(san)领(ling)域，磁(ci)控(kong)溅(jian)射的(de)WTi合金(jin)薄(bao)膜是(shi)应用最广(guang)泛(fan)[32]。

其中(zhong)，钨(wu)起主要(yao)的抗原(yuan)子(zi)扩散(san)作(zuo)用，钛(tai)则(ze)主(zhu)要加强(qiang)薄(bao)膜的耐腐蚀性(xing)能(neng)。此(ci)外(wai)，还有(you)用(yong)于铜(tong)互(hu)连应(ying)用的(de)磁(ci)控(kong)溅射(she)CoW薄(bao)膜[3]。钨元(yuan)素(su)增(zeng)强了对(dui)铜(tong)的抗(kang)扩(kuo)散(san)能力，并(bing)且可(ke)以抑(yi)制(zhi)薄膜(mo)的(de)氧化和(he)损(sun)坏(huai)。如(ru)图(tu)6所(suo)示(shi)，随(sui)着钨含(han)量(liang)增(zeng)加，失(shi)效温(wen)度也(ye)相(xiang)应提(ti)高(gao)。失效(xiao)温度升(sheng)高意(yi)味着优(you)异的(de)抗扩散(san)能(neng)力，因(yin)为(wei)铜在(zai)达到(dao)扩散温度之(zhi)前(qian)会更(geng)长(zhang)时间保持(chi)稳定状态(tai)；而作(zuo)为(wei)铜(tong)粘(zhan)附(fu)层(ceng)的(de)钴表现出良(liang)好粘结(jie)性能。

2.2.2摩擦磨(mo)损性能(neng)

磁控溅(jian)射制(zhi)备的钨基合(he)金薄膜(mo)具(ju)有(you)高硬(ying)度(du)、低摩擦(ca)系数(shu)、耐(nai)高温(wen)性和(he)化学惰性等优(you)异的(de)摩擦磨(mo)损(sun)性能(neng)，例(li)如W-N[48]、W-Zr[49]、W-B[50]等。Jiang等(deng)人(ren)[45]磁(ci)控溅射所制(zhi)备(bei)的W-B薄(bao)膜(mo)具(ju)有亚(ya)稳(wen)态(tai)AlB2型(xing)结构的(de)直流(liu)磁控(kong)溅(jian)射(she)αWB2涂层(ceng)表现出(chu)约(yue)43.2±5GPa的超硬度(du)。在这(zhe)种情(qing)况(kuang)下(xia)，滑(hua)动过(guo)程(cheng)中测得的(de)稳(wen)态(tai)摩擦(ca)系数为(wei)0.23，薄(bao)膜(mo)的(de)磨损率(lv)为6.5×10⁻⁶mm3·N⁻¹·m⁻¹，表(biao)明(ming)其具(ju)有优(you)异(yi)的摩擦磨损性能。Euchner等(deng)[51]发(fa)现通过磁(ci)控(kong)溅射(she)在整(zheng)个成分(fen)范围(wei)内沉(chen)积(ji)的Ti_1−xWxB_2−z固溶体薄膜(mo)均以AlB2结(jie)构类型结(jie)晶(jing)，并且(qie)表(biao)现出良好的热稳(wen)定性和40GPa左右(you)的(de)高硬(ying)度。同时(shi)Smolik等(deng)[52]观(guan)察到(dao)添加10%（质量(liang)分(fen)数(shu)）钨(wu)元素(su)可(ke)使(shi)二硼(peng)化(hua)钛(tai)涂层断(duan)裂韧(ren)性(xing)KIC增(zeng)加(jia)7倍(bei)以上(shang)，从KIC(TiB2)=0.67增(zeng)加到(dao)KIC(TiBW)=4.98MPa·m^1/2。与(yu)TiB2涂(tu)层相(xiang)比，Ti-B-W薄(bao)膜具(ju)有更高(gao)的(de)硬(ying)度(du)（400mN载荷下H=38GPa）和相(xiang)似的表(biao)面(mian)粗糙度(du)。

此(ci)外，在文(wen)中提及了W-B薄(bao)膜(mo)耐(nai)磨性(xing)优于(yu)Ti-B-W薄(bao)膜(mo)，如表1所(suo)示(shi)。

从以上可以看出(chu)钨作(zuo)为高(gao)硬(ying)度，低摩(mo)擦(ca)系(xi)数(shu)的(de)金属，以(yi)其(qi)合(he)金作为(wei)靶材所(suo)制(zhi)备(bei)出(chu)的薄膜(mo)同(tong)样也(ye)拥(yong)有(you)着(zhe)优(you)异(yi)的(de)摩(mo)擦磨(mo)损(sun)性(xing)能，从(cong)中(zhong)可以(yi)看出使用它们(men)来(lai)保护难加(jia)工材料(liao)的(de)WC-Co切削刀具(ju)的可(ke)能(neng)性(xing)。

2.2.3抗(kang)腐(fu)蚀(shi)氧(yang)化(hua)性能(neng)

在过去几十年(nian)中，针对机械(xie)应用的钨基(ji)合(he)金硬质(zhi)涂(tu)层进行(xing)了大(da)量研(yan)究。除了具有(you)非(fei)常高(gao)的硬(ying)度(du)和附(fu)着(zhe)力(li)外(wai)，钨基合(he)金(jin)涂(tu)层还需要具(ju)备(bei)抗腐(fu)蚀(shi)性(xing)和抗(kang)氧(yang)化(hua)性(xing)，在使(shi)用温度达(da)到(dao)数百摄(she)氏度时不(bu)会(hui)失效(xiao)[53]。例(li)如(ru)，WSi2磁(ci)控溅(jian)射(she)涂层(ceng)呈现出(chu)致密(mi)且(qie)典型的(de)双(shuang)层微(wei)观结构(gou)，其(qi)优异的(de)抗氧(yang)化(hua)性能源(yuan)于(yu)表(biao)面致(zhi)密、光(guang)滑[54]。Louro等(deng)人(ren)[50]对W-N-M（M=Ni和(he)Ti）溅(jian)射涂层的沉积和(he)氧化行为进(jin)行(xing)了详(xiang)细分析(xi)，发(fa)现W-Ti薄膜良(liang)好的(de)抗氧化(hua)性(xing)归(gui)因(yin)于(yu)在氧化(hua)层(ceng)晶界(jie)中(zhong)以非常细小(xiao)的颗粒形(xing)式(shi)形(xing)成TiO2，这(zhe)有(you)助于(yu)阻(zu)碍(ai)氧离(li)子(zi)向内扩散(san)。另(ling)一(yi)方(fang)面(mian)，对(dui)于(yu)含镍(nie)薄膜(mo)，如(ru)果(guo)Ni含量足够高(gao)以(yi)促进足够(gou)厚的NiWO4层，则NiWO4尖(jian)晶石(shi)型相外层(ceng)的(de)形(xing)成可以(yi)产(chan)生(sheng)优异(yi)的抗氧化行(xing)为。Zhang等(deng)[39]采(cai)用磁控(kong)溅(jian)射方(fang)法(fa)制备(bei)了一系(xi)列连续(xu)添(tian)加(jia)元(yuan)素的W基(ji)合金(jin)薄膜。从图(tu)7和(he)图8可以看出(chu)，随着元素数量增(zeng)加(jia)，W基合金薄膜(mo)表(biao)面形(xing)貌(mao)逐(zhu)渐变得光滑，并且其(qi)耐酸(suan)碱的腐蚀性和抗氧化(hua)性(xing)也逐渐(jian)提(ti)高(gao)。

综上(shang)所述，随(sui)着元(yuan)素(su)数(shu)量的增(zeng)加，膜(mo)层的耐(nai)腐(fu)蚀(shi)性和(he)抗氧化性(xing)逐渐(jian)提高。混(hun)合(he)熵的增加(jia)降低了(le)吉(ji)布(bu)斯(si)自由能(neng)，使(shi)钨(wu)基合金更加(jia)稳定(ding)，是耐(nai)腐蚀性和抗氧(yang)化(hua)性(xing)同(tong)时(shi)提(ti)高(gao)的重(zhong)要(yao)原因之(zhi)一。此(ci)外(wai)，Cr、Al、Ti、Zr元素具有(you)较强的(de)钝(dun)化(hua)作用，易于(yu)形成(cheng)致(zhi)密的氧化(hua)膜，这也(ye)是提高(gao)耐蚀性(xing)和抗氧(yang)化(hua)性的(de)重(zhong)要原(yuan)因。这也(ye)使得未来(lai)钨(wu)基合金(jin)薄膜(mo)作为硬(ying)质(zhi)涂层(ceng)拥(yong)有广(guang)阔(kuo)的(de)发(fa)展(zhan)前(qian)景。

3、展(zhan)望

磁(ci)控溅(jian)射钨基(ji)合金薄膜具有优异(yi)的(de)抗(kang)扩(kuo)散性(xing)能、摩擦(ca)磨损(sun)性(xing)能、抗(kang)腐蚀氧化(hua)性能等多项(xiang)优(you)异性(xing)能，使其在(zai)集(ji)成电(dian)路(lu)、硬质(zhi)合金(jin)涂(tu)层(ceng)和等离子(zi)材(cai)料方面(mian)具(ju)有(you)重(zhong)要(yao)应(ying)用(yong)和研究(jiu)价值。我(wo)国近年来加(jia)快了对钨(wu)基(ji)合(he)金合金靶(ba)材的(de)研究(jiu)与(yu)应用，虽(sui)然(ran)目前(qian)真空热(re)压仍(reng)然是(shi)是钨(wu)基(ji)合金靶(ba)材(cai)的(de)主(zhu)要(yao)制备技(ji)术(shu)，但(dan)也有(you)一(yi)些在(zai)此领(ling)域(yu)还(hai)少有(you)研究(jiu)的(de)技(ji)术（如(ru)SPS技(ji)术(shu)）用(yong)于钨(wu)基合(he)金(jin)靶材(cai)的(de)制备(bei)研(yan)究(jiu)。

未来主(zhu)要的(de)发展(zhan)方向有几个，首(shou)先是制(zhi)粉，粉末的晶粒大(da)小(xiao)直接影响其烧(shao)结合金的多(duo)项性(xing)能(neng)，例(li)如合金(jin)的(de)致密(mi)度，导(dao)电性能(neng)，硬度等等(deng)。同(tong)时提升所(suo)制备粉(fen)末的(de)纯(chun)度(du)也是一(yi)个重要的(de)发展(zhan)方向(xiang)；其(qi)次是烧结(jie)工(gong)艺的(de)改进，目前(qian)新(xin)型(xing)烧结工艺(yi)主要的问(wen)题(ti)还是在(zai)于到达所需(xu)致密(mi)度的烧结条(tiao)件较为苛刻(ke)，而致(zhi)密(mi)度又严(yan)重(zhong)影(ying)响(xiang)着其磁控溅射薄(bao)膜的连续(xu)性(xing)；最(zui)后(hou)，计算(suan)模拟和(he)智(zhi)能制(zhi)造技(ji)术的应用，将进一步提(ti)高钨基合(he)金(jin)靶材(cai)的生产(chan)效(xiao)率(lv)和(he)产品(pin)一(yi)致(zhi)性(xing)。通(tong)过计(ji)算(suan)机(ji)仿真(zhen)技(ji)术(shu)，可(ke)以优(you)化(hua)工(gong)艺(yi)参(can)数和(he)产品(pin)设计，缩(suo)短研发周(zhou)期；通(tong)过智能制(zhi)造(zao)系统(tong)，可以(yi)实现生产过程(cheng)的(de)实时监(jian)控(kong)和(he)调控(kong)，提(ti)高生产(chan)的(de)自动(dong)化(hua)和(he)精(jing)确度(du)。

4、结(jie)语(yu)

本文论(lun)述了(le)近年(nian)来(lai)钨基(ji)合(he)金靶(ba)材主要(yao)的(de)以(yi)及新兴的制备方法(fa)，并从其磁控(kong)溅射薄(bao)膜的(de)性(xing)能出发介绍(shao)了其几(ji)种(zhong)主(zhu)要(yao)的应(ying)用领(ling)域(yu)。相(xiang)信(xin)在未来，随(sui)着超(chao)纯(chun)粉(fen)体生(sheng)产(chan)能力(li)的提(ti)升(sheng)和(he)靶(ba)材(cai)制备(bei)工(gong)艺和(he)设备的(de)升(sheng)级，粉末冶(ye)金法制(zhi)备的钨(wu)基合金溅(jian)射靶材的(de)纯度(du)、致(zhi)密度(du)和性(xing)能将持(chi)续提高，在电子(zi)器(qi)件、硬(ying)质(zhi)涂层等(deng)领域(yu)的应用(yong)前景将更(geng)加广阔(kuo)。

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李(li)锐(rui)，2023 年(nian) 9 月(yue)于(yu)昆明(ming)理(li)工大(da)学(xue)获(huo)得工(gong)学(xue)学(xue)士学位(wei)。现为昆明理工(gong)大学材料(liao)科学(xue)与工程学(xue)院(yuan)硕(shuo)士研(yan)究(jiu)生，在刘(liu)意春(chun)教授(shou)的指(zhi)导(dao)下进(jin)行研究。目(mu)前主要(yao)研(yan)究领域(yu)为(wei)金(jin)属(shu)靶(ba)材(cai)及(ji)表面(mian)工(gong)程。

赵(zhao)琪(qi)，昆明贵金(jin)属(shu)研(yan)究所助(zhu)理研(yan)究员。2022 年中(zhong)南大学(xue)材(cai)料(liao)科(ke)学(xue)与(yu)工(gong)程(cheng)专业(ye)博士毕业(ye)，2022 年博(bo)士毕业后(hou)到(dao)贵(gui)金(jin)属研(yan)究所(suo)工作至今(jin)。目前主要从事(shi)金属(shu)靶(ba)材(cai)和金(jin)属基

复合材(cai)料(liao)等方(fang)面(mian)的(de)研(yan)究工(gong)作。发(fa)表论(lun)文 20 余篇，包(bao)括 Materials Science and Engineering: A ， Journal of Alloys and Compounds, Diamond and Related Materials,Journal of Materials Research and Technology 以及(ji) Applied Surface Science 等。

刘意春(chun)，昆(kun)明(ming)理(li)工(gong)大(da)学材料科学(xue)与工(gong)程(cheng)学院教授(shou)、博士研(yan)究(jiu)生导师。2001 年 7 月(yue)上(shang)海交通(tong)大(da)学材料(liao)科(ke)学(xue)与(yu)工(gong)程专(zhuan)业本(ben)科(ke)毕(bi)业(ye)，2011 年(nian)上(shang)海(hai)交通大学材料学(xue)专(zhuan)业(ye)博(bo)士毕业(ye)后(hou)到昆(kun)明(ming)理(li)工(gong)大(da)学(xue)工作至今。目前(qian)主(zhu)要(yao)从(cong)事粉末(mo)冶金和(he)金属(shu)基(ji)复(fu)合(he)材料(liao)等方(fang)面(mian)的研(yan)究(jiu)工作。发(fa)表论(lun)文 100 余篇，包(bao)括 Materials Science and Engineering: A ， Materials Characterization, Diamond and Related Materials, Journal of Materials Research andTechnology 等。