科(ke)学(xue)和生产(chan)发展(zhan)的事(shi)实(shi)说明(ming),电(dian)子(zi)学的(de)发(fa)展(zhan)深(shen)刻地影(ying)响着当(dang)今(jin)社(she)会(hui)的各个(ge)领域(yu)。在电(dian)子学(xue)的(de)发展中(zhong),起重要作(zuo)用的是(shi)在理论(lun)研究的(de)指导下(xia),关键(jian)性新器(qi)件和(he)新(xin)材料(liao)的制(zhi)造。薄膜科学是(shi)开发新材料(liao)和新(xin)器件非常重要(yao)的(de)领域。材(cai)料(liao)的(de)结构(gou)向(xiang)二维(薄膜)化(hua)发(fa)展(zhan)是(shi)充(chong)分发(fa)挥(hui)材料(liao)潜(qian)能(neng)的(de)重要(yao)途径(jing)。作(zuo)为二维(wei)材料的(de)功(gong)能(neng)薄(bao)膜(mo),是(shi)在21世(shi)纪(ji)前夕为(wei)开(kai)拓(tuo)高(gao)技(ji)术(shu)而(er)日益(yi)受(shou)到(dao)重视并发展起来(lai)的。高(gao)技(ji)术(shu)材(cai)料由(you)体(ti)材(cai)向薄膜(mo)转移(yi),从(cong)而(er)使镀(du)膜器(qi)件(jian)迅(xun)速(su)发(fa)展起来。
溅射(she)是(shi)制备薄膜(mo)材料(liao)的(de)主要(yao)技(ji)术(shu)之(zhi)一(yi)。用(yong)加(jia)速的离子轰(hong)击(ji)固(gu)体表面(mian),离(li)子(zi)和固(gu)体(ti)表(biao)面(mian)原(yuan)子交(jiao)换动量(liang),使固体表面(mian)的(de)原(yuan)子(zi)离(li)开固体(ti)并(bing)沉积在(zai)基底表(biao)面,这(zhe)一(yi)过程称(cheng)为(wei)溅(jian)射(she)。被(bei)轰击(ji)的(de)固体(ti)是用(yong)溅(jian)射法沉(chen)积薄(bao)膜的源(yuan)(source)材料(liao),通常称(cheng)为(wei)靶材(cai)。用(yong)靶材(cai)溅(jian)射(she)沉(chen)积的薄膜致密(mi)度高,与基(ji)材(cai)之(zhi)间的附(fu)着性(xing)好(hao)。
1、靶(ba)材(cai)的发展(zhan)概况(kuang)
进(jin)入(ru)20世纪90年(nian)代(dai)以来(lai),随着新(xin)技术(shu)和新(xin)材(cai)料(liao),特别(bie)是(shi)微电(dian)子行业(ye)的新器件(jian)和(he)新(xin)材料的(de)飞速(su)发展,溅射(she)靶(ba)材的市(shi)场(chang)规模(mo)日(ri)益(yi)扩大。1990年(nian)世(shi)界靶(ba)材(cai)市场销售(shou)额为336～397亿(yi)日元,年增(zeng)长(zhang)率(lv)达(da)到(dao)20%;1991年约为(wei)377～432亿日(ri)元,年(nian)增长(zhang)率(lv)为10%[1]。1995年仅(jin)日本(ben)的靶(ba)材(cai)市场就(jiu)已(yi)达到(dao)500亿日元[2]。据不(bu)完(wan)全统(tong)计,1999年世界(jie)靶材(cai)市(shi)场(chang)的年销售额(e)近10亿美元,其(qi)中(zhong)日(ri)本的市场(chang)份(fen)额超(chao)过世(shi)界市(shi)场的一半(ban),美(mei)国(guo)的(de)市(shi)场份(fen)额约(yue)占世界(jie)的三分(fen)之(zhi)一(yi),中(zhong)国大陆的(de)年销售(shou)额约300～500万美元(yuan),台湾地(di)区(qu)的(de)年(nian)销(xiao)售额约(yue)2500万美元。由(you)于电(dian)子薄(bao)膜、光(guang)学薄膜(mo)、光电薄(bao)膜(mo)、磁(ci)性(xing)薄(bao)膜(mo)和(he)超导薄(bao)膜(mo)等在高新(xin)技术和(he)工(gong)业(ye)上的(de)大(da)规(gui)模开发(fa)应(ying)用,靶(ba)材(cai)已逐(zhu)渐发展(zhan)成(cheng)为一(yi)个(ge)专业化(hua)产业。随(sui)着高(gao)新(xin)技术(shu)的(de)不(bu)断发展,世界的(de)靶材市(shi)场还(hai)将进(jin)一(yi)步扩大。
2、靶材的种类(lei)
靶材(cai)的分(fen)类方(fang)法很(hen)多。根据材料(liao)的种(zhong)类(lei),靶(ba)材(cai)包(bao)括金属及(ji)合(he)金(jin)靶材、无(wu)机(ji)非金属(shu)靶材(cai)和(he)复(fu)合(he)靶(ba)材等。无机非金(jin)属(shu)靶材(cai)又分为(wei)氧化物、硅化物(wu)、氮化(hua)物和氟化(hua)物等不同种(zhong)类。根(gen)据(ju)不同的(de)几(ji)何形(xing)状,靶(ba)材分(fen)为(wei)长(zhang)(正(zheng))方(fang)体形(xing)靶(ba)材(cai)、圆(yuan)柱体(ti)形靶材和(he)不规则(ze)形(xing)状靶材。此外,靶材(cai)还可分为(wei)实心和(he)空心(xin)2种类型(xing)。
常规的(de)长(zhang)(正(zheng))方体形和(he)圆(yuan)柱体(ti)形(xing)磁控(kong)溅射(she)靶(ba)为实心(xin)的,是以圆(yuan)环(huan)形(xing)永(yong)磁(ci)体在靶材(cai)表(biao)面建(jian)立环(huan)形磁(ci)场,在(zai)轴(zhou)间(jian)等(deng)距(ju)离的环(huan)形表(biao)面(mian)形(xing)成刻(ke)蚀区,因(yin)而(er)影响沉积(ji)薄膜(mo)厚度的均匀性,而(er)且靶(ba)材(cai)的(de)利用(yong)率(lv)仅(jin)为20%～30%。目前国内(nei)外(wai)都在推广应用的旋转(zhuan)圆(yuan)柱(zhu)磁(ci)控溅(jian)射(she)靶是空(kong)心的圆(yuan)管,它(ta)可(ke)围(wei)绕(rao)固(gu)定的条(tiao)状(zhuang)磁(ci)铁组(zu)件旋转,其磁(ci)铁(tie)排(pai)列(lie)的(de)几何形(xing)状见(jian)图1所示。这样靶(ba)面360°都(dou)可被(bei)均匀(yun)刻(ke)蚀,靶(ba)材(cai)利(li)用(yong)率高达(da)80%[3]。
目(mu)前(qian)最常用的(de)分类(lei)方(fang)法(fa)则根(gen)据靶材(cai)的(de)应(ying)用进(jin)行(xing)划分(fen),主(zhu)要(yao)包(bao)括(kuo)半导(dao)体领域(yu)应(ying)用靶(ba)材(cai)、记录介(jie)质用(yong)靶材(cai)、显(xian)示薄膜(mo)用(yong)靶(ba)材、光学(xue)靶材、超(chao)导靶(ba)材(cai)等,主(zhu)要(yao)靶(ba)材(cai)的组(zu)成和(he)具体用(yong)途列(lie)于(yu)表(biao)1[4～6]。其中(zhong)半(ban)导体(ti)领(ling)域应用靶(ba)材(cai)、记(ji)录(lu)介(jie)质(zhi)用(yong)靶材(cai)和(he)显示(shi)靶材是(shi)市(shi)场规(gui)模(mo)最大(da)的3类靶(ba)材(cai)。
2.1 半导(dao)体领域应用靶材
半(ban)导(dao)体领域应(ying)用(yong)钛(tai)靶(ba)材(cai)是世界(jie)靶材(cai)市(shi)场(chang)的主要(yao)组(zu)成之一。在(zai)1991年(nian)的世(shi)界(jie)靶(ba)材(cai)市(shi)场销售(shou)额中(zhong),有约(yue)60%为半(ban)导(dao)体(ti)领(ling)域应(ying)用靶(ba)材(cai),35%用(yong)于(yu)记录(lu)介(jie)质(zhi)领域(yu),5%为(wei)显示领(ling)域(yu)用(yong)靶(ba)材及(ji)其他(ta)。近(jin)年(nian)来,半(ban)导体领(ling)域应(ying)用靶(ba)材(cai)以近(jin)10%的(de)年(nian)增(zeng)长率(lv)增(zeng)长[7]。
在Si片上制(zhi)成(cheng)各种(zhong)晶体(ti)管(guan)、二极(ji)管等元(yuan)器件(jian)后(hou),根据(ju)电路设(she)计要求(qiu),将这(zhe)些(xie)元器件(jian)用金属薄膜(mo)线(xian)条连接起(qi)来,形(xing)成具有各(ge)种功(gong)能(neng)的(de)集(ji)成(cheng)电(dian)路(lu)的工(gong)艺(yi)称(cheng)为金属化。金属(shu)化(hua)工艺是(shi)硅(gui)集(ji)成(cheng)电(dian)路(lu)制造(zao)工(gong)艺中非常重要(yao)的环节。金属(shu)化系统和金属(shu)化工艺的(de)优(you)劣会影(ying)响(xiang)电(dian)路(lu)的(de)电性(xing)能(neng)和(he)可(ke)靠性(xing)。
目(mu)前用(yong)作(zuo)集(ji)成(cheng)电路金(jin)属化(hua)的(de)材料很(hen)多(duo),具体(ti)选(xuan)用(yong)哪(na)种材(cai)料要根据(ju)电路制造(zao)工(gong)艺(yi)的相容(rong)性(xing)和(he)电(dian)路(lu)性能的具体要求(qiu)而定(ding)。但无(wu)论哪(na)种(zhong)材(cai)料(liao),都(dou)应(ying)满足(zu)如下(xia)要(yao)求:(1)为保证电(dian)极上电压(ya)降(jiang)小,要求(qiu)金属(shu)的电阻率(lv)低(di);(2)与(yu)衬(chen)底(如(ru)Si,SiO2等(deng))能形(xing)成低阻欧(ou)姆(mu)接(jie)触;(3)与(yu)Si和(he)SiO2的粘(zhan)附(fu)性(xing)强,而且(qie)不发(fa)生有害反(fan)应(ying);(4)薄膜沉(chen)积和(he)光(guang)刻(ke)成(cheng)形简单(dan);(5)便(bian)于(yu)超声(sheng)或(huo)热(re)压(ya)键合;(6)高(gao)温(wen)大(da)电流(liu)下抗(kang)电(dian)迁(qian)移(yi)性能好(hao);(7)抗电(dian)化学腐蚀(shi)性(xing)能(neng)好;(8)在多元(yuan)金(jin)属布(bu)线中(zhong),各(ge)层金(jin)属膜之(zhi)间能互(hu)相(xiang)粘(zhan)附(fu)而不产生有(you)害(hai)的(de)金(jin)属(shu)间(jian)化合(he)物(wu);(9)沉(chen)积过(guo)程中不(bu)引(yin)起(qi)半导体(ti)表(biao)面的不(bu)稳(wen)定性(xing)。
Al是能(neng)同时(shi)满足(zu)要求(qiu)(1)(2)(3)(4)的金(jin)属(shu),加之制(zhi)造(zao)Al电极(ji)布线(xian)的(de)工(gong)艺(yi)简单、成(cheng)本低(di),在集(ji)成(cheng)电(dian)路(lu)和功(gong)耗(hao)较(jiao)小的分立(li)器件中普遍使用(yong)Al作(zuo)电(dian)极(ji)布(bu)线材料[8]
。但Al在高(gao)温大电流(liu)下抗电迁(qian)移和(he)抗电化(hua)学(xue)腐(fu)蚀(shi)性(xing)能(neng)较(jiao)差(cha),即使在Al中添(tian)加(jia)一(yi)定(ding)量的(de)Si或(huo)Cu也(ye)对上述性能改(gai)善(shan)不大(da)。在功(gong)率(lv)晶体管和微波器(qi)件(jian)中往(wang)往选(xuan)用(yong)抗电迁(qian)移和(he)抗(kang)电化(hua)学(xue)腐(fu)蚀性能好(hao)的金属(shu)作电(dian)极布(bu)线材(cai)料(liao)。Au的(de)抗电迁移(yi)和(he)抗电(dian)化学(xue)腐(fu)蚀(shi)性能很(hen)好(hao),但由于它与Si的共晶点(dian)低(di)(363℃),很容易与Si发(fa)生(sheng)反(fan)应。通(tong)常(chang)在Au与(yu)Si之(zhi)间
加(jia)一(yi)层不(bu)易与(yu)Au,Si合(he)金(jin)化(hua)而(er)同时又(you)能(neng)与(yu)Si形成(cheng)欧姆接触(chu)的阻(zu)挡层。用(yong)作阻挡(dang)膜(mo)的(de)材(cai)料一(yi)般(ban)为(wei)W,Mo等(deng)难熔金(jin)属(shu)。此外(wai),用(yong)与SiO2有良好粘(zhan)附(fu)性(xing)的(de)Ti等金(jin)属膜作粘(zhan)附(fu)层(ceng);用PtSi等(deng)硅(gui)化物(wu)作欧姆接触层(ceng)。这样就形(xing)成了(le)由(you)PtSi-Ti-W-Au或(huo)PtSi-Mo-Au组(zu)成(cheng)的多层结(jie)构(gou)电(dian)极布(bu)线(xian)。为(wei)了(le)防(fang)止Al与Si直(zhi)接(jie)接合(he)发生合金化(hua)反(fan)应,一般(ban)在Al与(yu)Si之(zhi)间也加一层难熔金(jin)属或(huo)难熔金属硅化物(wu)薄膜作阻挡(dang)层。另(ling)外(wai),还(hai)用(yong)电(dian)阻值较高(gao)的(de)材(cai)料作电(dian)阻膜层。
半(ban)导(dao)体(ti)器件(jian)的(de)电(dian)极(ji)布(bu)线导电(dian)膜(mo)、阻挡膜(mo)、粘附膜、欧(ou)姆接(jie)触膜(mo)和(he)电(dian)阻膜(mo)都(dou)是(shi)采(cai)用相应(ying)靶(ba)材(cai)通(tong)过(guo)溅(jian)射法沉积(ji)制备(bei)的(de)。半导(dao)体(ti)领(ling)域应用靶材(cai)主(zhu)要(yao)包括(kuo)电极(ji)布(bu)线(xian)膜用靶材(cai)、阻(zu)挡膜(mo)用靶材、粘(zhan)附膜用(yong)靶材、欧(ou)姆接(jie)触膜(mo)用靶材和(he)电阻膜(mo)用(yong)靶(ba)材(cai)。通(tong)常,纯(chun)Al和(he)Al合(he)金(jin)靶(ba)材(cai)用于集(ji)成电路(lu)和(he)功耗(hao)较小的(de)分立(li)器(qi)件中(zhong),Au靶(ba)材则主要(yao)用(yong)于(yu)功率晶(jing)体(ti)管和(he)微波器件(jian)等(deng)。
阻(zu)挡膜(mo)用靶材(cai)主要(yao)是W,Mo等难(nan)熔(rong)金(jin)属(shu)和难(nan)熔(rong)金(jin)属(shu)硅(gui)化(hua)物(wu)。粘附膜用靶材主要(yao)有Ti,W等(deng),电阻膜(mo)用(yong)靶(ba)材有(you)NiCr,MoSi2,WSi等(deng)。
2.2 记录介质(zhi)用(yong)靶材
随着(zhe)信(xin)息(xi)及(ji)计算机(ji)技术(shu)的(de)不断(duan)发展(zhan),世界(jie)对(dui)记(ji)录(lu)介(jie)质(zhi)的(de)需(xu)求(qiu)量(liang)越(yue)来(lai)越(yue)大。与(yu)之(zhi)相(xiang)应,记录介(jie)质用靶材市场(chang)也不(bu)断(duan)扩(kuo)大(da)[9]。
2.2.1 磁记录介质(zhi)用靶(ba)材(cai)
按机械形(xing)状(zhuang)和驱(qu)动(dong)方(fang)式的(de)不(bu)同(tong),磁记(ji)录介质(zhi)可(ke)分(fen)为磁(ci)鼓(gu)、磁带(用于录(lu)音机(ji)、录(lu)像机(ji)、数(shu)据记录(lu)等(deng))、磁盘(pan)(包(bao)括硬(ying)盘、软(ruan)盘(pan))、磁卡(ka)等。高(gao)密(mi)度(du)硬盘(pan)领(ling)域(yu)的(de)磁(ci)性(xing)薄(bao)膜(mo)大多(duo)数(shu)都是采用(yong)溅(jian)射(she)法(fa)沉积(ji)制(zhi)备(bei)的。磁(ci)记(ji)录(lu)介质(zhi)包(bao)括(kuo)纵(zong)向磁化(hua)Co系(xi)、纵向(xiang)磁(ci)化Fe系和垂直(zhi)磁(ci)化Co系(xi)3种(zhong)。纵(zong)向磁(ci)化(hua)Co系(xi)是用(yong)溅(jian)射(she)法镀(du)Cr膜,再在(zai)其(qi)上(shang)溅射Co膜(mo)。在(zai)柱(zhu)状(zhuang)结晶体心立(li)方结(jie)构(gou)的Cr(110)面上,异质(zhi)衬(chen)底外(wai)延(yan)生(sheng)长晶格间隙较(jiao)近(jin)的六方晶系(xi)Co(1010)面,并(bing)c轴配向(xiang)面(mian)内。因此,CoCr双层(ceng)膜(mo)在(zai)面(mian)方(fang)向(xiang)发生高(gao)矫顽(wan)力(li)。用(yong)作(zuo)纵(zong)
向(xiang)磁(ci)化Co系记录介(jie)质的(de)Co合(he)金(jin)很多(duo),最常用的(de)是(shi)CoCrTa。纵向磁化(hua)Fe系最常用的是溅(jian)射法(fa)沉积(ji)的(de)γ-Fe2O3薄膜。与(yu)Co系相(xiang)比,Fe系(xi)具(ju)有(you)杂音(yin)小(xiao)、硬度(du)高、耐(nai)蚀性(xing)好等优点。靶(ba)材(cai)有(you)Fe,Fe2O3,α-Fe2O43种(zhong)。先(xian)反(fan)应(ying)溅(jian)射(she),然(ran)后在大气(qi)中热(re)处(chu)理而(er)形(xing)成Fe2O3。垂(chui)直磁(ci)化Co系最(zui)常用(yong)的(de)是80%Co,20%Cr,它的(de)Co饱和(he)磁感(gan)应(ying)强度(du)高,其六(liu)方晶系(xi)的c轴方(fang)向有(you)很强(qiang)的(de)结(jie)晶(jing)磁(ci)各(ge)向(xiang)异性(xing)。将(jiang)其(qi)溅射(she)在(zai)Ti膜上(shang),可以明显(xian)地改善垂直(zhi)配向(xiang)性(xing),有时(shi)做(zuo)成CoCrTiNiFe,CoCrTi等结(jie)构[10]。
2.2.2 光记(ji)录(lu)介(jie)质用靶材(cai)
与(yu)磁记录介质相(xiang)比(bi),光(guang)记录介质(zhi)具有(you)信(xin)息(xi)存(cun)储密(mi)度(du)高、载噪(zao)比(载(zai)波电(dian)平与(yu)噪声电平之(zhi)比)高、信(xin)息可非(fei)接触(chu)读(du)写、存(cun)储寿命(ming)长、信(xin)息(xi)位价(jia)格(ge)低等(deng)优点(dian)。
因(yin)此(ci),具有更(geng)大(da)存(cun)储潜力(li)的光(guang)记(ji)录(lu)介质(zhi)的(de)应(ying)用(yong)近年(nian)来(lai)不断扩(kuo)大[11,12]。
光信(xin)息(xi)存(cun)储(chu)是用(yong)调制激(ji)光(guang)将要存储(chu)的(de)信息模拟或(huo)数字记(ji)录在非晶材(cai)料制成的(de)记录介质(zhi)上(shang),这(zhe)是(shi)“写(xie)入”过程。取出信息(xi)时(shi),用低(di)功(gong)率密度的(de)激(ji)光(guang)扫(sao)描信息轨道(dao),其(qi)反(fan)射光(guang)通(tong)过(guo)光(guang)电探测器(qi)检测、解(jie)调(diao)以(yi)取(qu)出(chu)信息(xi),这是(shi)“读出(chu)”过程。这种(zhong)在衬(chen)盘上(shang)沉(chen)积记(ji)录光学信号薄膜的(de)盘片(pian)叫作(zuo)光盘。它比磁盘(pan)存(cun)储(chu)密度高(gao)1～2个数(shu)量级(ji)。
光(guang)记(ji)录(lu)主要有2种类型的(de)光盘(pan):磁光(guang)盘和(he)相变(bian)光(guang)盘。光盘(pan)的典(dian)型结构(gou)包括基(ji)片(pian)、下保护层、记(ji)录层(ceng)、上(shang)保(bao)护层和(he)反(fan)射(she)层,各(ge)层薄(bao)膜的(de)厚(hou)度为数十(shi)纳米至0.1μm,都(dou)精(jing)密地(di)复合于基(ji)板(ban)上。在磁(ci)光盘的(de)典型结构(gou)中,基(ji)片(pian)材(cai)料一般(ban)为(wei)聚(ju)碳酸(suan)酯(zhi);保护(hu)层为(wei)SiNx;记录层多使用(yong)稀土-过渡(du)金属非(fei)晶膜,如(ru)FeTbCo合金;反(fan)射层(ceng)则为纯(chun)Al或Al合金。相(xiang)变光盘的(de)基片(pian)材料一(yi)般也是(shi)聚(ju)碳(tan)酸酯,保(bao)护层为(wei)电(dian)介质(zhi)ZnS(80%)+SiO2(20%),记录薄(bao)膜为(wei)GeSbTe或InSe,Sb2Se等(deng)多(duo)元材料(liao),反射(she)膜(mo)为纯(chun)Al或(huo)Al合金
[13]。磁(ci)光盘的(de)典(dian)型结构(gou)见图2[14],表2为(wei)其(qi)制备方(fang)法(fa)。
反射(she)膜(mo)用(yong)纯Al或(huo)Al合金靶材溅射(she)沉(chen)积制成(cheng);记(ji)录膜(mo)用(yong)稀(xi)土-过渡(du)金属靶(ba)材溅射(she)沉(chen)积制成;保(bao)护(hu)膜(mo)则(ze)用(yong)Si靶(ba)在(zai)N2气氛中(zhong)反(fan)应(ying)溅射沉(chen)积(ji)获(huo)得。稀土-过渡(du)金属靶(ba)材包括GdCo,GdFe,DyFe,GdTbFe,FeTbCo等,其(qi)中使(shi)用最(zui)多(duo)是FeTbCo。FeTbCo主(zhu)要(yao)包括(kuo)3种:(1)Fe(29%)Tb(7%)Co(原子(zi)比(bi),下(xia)同),其(qi)组织结构仅(jin)为(wei)FeTbCo金属(shu)间化(hua)合(he)物(wu)相;(2)Fe(24%)Tb(8%)Co,其组(zu)织结构为(wei)FeTbCo金(jin)属间化(hua)合(he)物(wu)相和(he)Tb相(xiang)的(de)混(hun)合组织(zhi);(3)Fe(24%)Tb(8%)Co,其(qi)组(zu)织(zhi)结构为(wei)FeTbCo金属(shu)间化(hua)合物相和(he)
FeTb相(xiang)的(de)混(hun)合组织。为了克(ke)服(fu)FeTbCo合金膜(mo)易(yi)氧(yang)化的(de)问(wen)题,目前已(yi)开(kai)发了(le)稀土(tu)或(huo)稀(xi)土(tu)-过(guo)渡金(jin)属组(zu)成的(de)超晶(jing)格靶材。
FeTbCo靶(ba)材(cai)的制(zhi)取方(fang)法有铸(zhu)造法(fa)、烧结法、半(ban)熔(rong)融(rong)烧(shao)结法(fa)以及(ji)近年(nian)来新(xin)开(kai)发的(de)还(hai)原扩散法[15]等。
铸(zhu)造(zao)法(fa)是将(jiang)按(an)金属间(jian)化合(he)物组成(Fe60Tb20Co20,Fe50Nd8Dy30Co12)的(de)溶液(ye)浇铸(zhu)成(cheng)锭,然后再(zai)加工成(cheng)所需(xu)的靶材(cai)形(xing)状(zhuang)。烧(shao)结靶材的(de)制取是将铸造(zao)法制得(de)的
锭(ding)破(po)碎,用(yong)热(re)压或(huo)热(re)等(deng)静(jing)压方法(fa)使(shi)粉末成(cheng)形。烧(shao)结(jie)法(fa)制得(de)的(de)靶(ba)材质(zhi)量比铸造(zao)法制(zhi)得的好,但成本较高,O含量也(ye)较(jiao)高(gao)。半(ban)熔融(rong)烧结(jie)法(fa)是用稀土(tu)金属粉(fen)末和FeCo粉末混(hun)合,用(yong)热压(ya)加(jia)工成(cheng)形,熔融扩散形(xing)成一部(bu)分金属(shu)间(jian)化(hua)合物。
记录(lu)介(jie)质(zhi)用(yong)靶(ba)材(cai)的详(xiang)细(xi)分(fen)类(lei)见表3。
2.3 显(xian)示(shi)器(qi)件用(yong)靶材(cai)
据StanfordResources市(shi)场(chang)调(diao)研公司发(fa)表(biao)的(de)数字,世界平板(ban)显示器(qi)市(shi)场(chang)将(jiang)从1998年(nian)的(de)140亿美元(yuan)增长到2004年的(de)260亿(yi)美元(yuan),年(nian)均增(zeng)长率(lv)10.9%。
其中液(ye)晶显示(shi)器(qi)件(LCD)独(du)占(zhan)80%以上[16]。LCD被认为是目前(qian)最有应用(yong)前景的平板显示器件(jian)。它(ta)的出(chu)现(xian)大大(da)扩(kuo)展(zhan)了显(xian)示器(qi)的(de)应(ying)用范围(wei),从(cong)笔记(ji)本(ben)电(dian)脑(nao)显示(shi)器、台(tai)式电(dian)脑监(jian)视器(qi)到(dao)高清(qing)晰电(dian)视、移(yi)动(dong)通信(xin),各(ge)种新(xin)型LCD产(chan)品正(zheng)在冲击着人(ren)们(men)的生(sheng)活(huo)习惯,并推(tui)动(dong)着世界(jie)信(xin)息(xi)产业(ye)的(de)飞速发展[17～19]。当前,LCD的(de)开发(fa)以彩(cai)色显(xian)示为(wei)主(zhu),画(hua)面向(xiang)高(gao)清(qing)晰化(hua)和(he)大(da)型(xing)化(hua)发(fa)展(zhan)。
LCD的工作(zuo)原理(li)是:有(you)一(yi)定排(pai)列(lie)的(de)液晶(jing)被夹(jia)在含有透(tou)明(ming)电(dian)极的2层玻(bo)璃(li)基(ji)板(ban)之间(jian),首先(xian)靠(kao)外(wai)加电压(ya)改变(bian)液(ye)晶(jing)的(de)排列(lie),然后通(tong)过偏(pian)光(guang)板利用(yong)光学(xue)原理(li)将(jiang)排(pai)列的(de)变(bian)化(hua)取(qu)出(chu)并(bing)显(xian)示(shi)。其中(zhong),用外加电压(ya)控制液(ye)晶运(yun)动是通过透(tou)明电(dian)极实(shi)现的。透明电(dian)极(ji)在(zai)LCD中起着关(guan)键的作(zuo)用(yong),它(ta)是用(yong)溅(jian)射方(fang)法沉(chen)积(ji)在(zai)玻璃基(ji)板上的(de)一层(ceng)透明(ming)导电(dian)膜。
透明(ming)导(dao)电(dian)膜包括以金(jin)属基、氧化(hua)物半(ban)导体基(ji)为(wei)主(zhu)的各(ge)种材料。目前(qian),ITO(indiumtinoxide)是所有(you)透明导(dao)电材(cai)料中(zhong)性能(neng)最(zui)好的(de),它(ta)具(ju)有(you)对(dui)可(ke)见光透射(she)比(bi)高、电阻低(di)、微(wei)细加工性能好等(deng)优点。制(zhi)备ITO膜多采(cai)用(yong)溅(jian)射(she)法(fa),具(ju)体又(you)包括(kuo)2种(zhong)方法(fa)。一种(zhong)是利(li)用In-Sn合(he)金(jin)靶在O2气氛(fen)中(zhong)反(fan)应(ying)溅(jian)射。在用合(he)金(jin)靶(ba)反(fan)应(ying)溅射时,必须(xu)将大(da)量O2导(dao)入(ru)到(dao)溅(jian)射台中(zhong)促(cu)使(shi)反应进行(xing),但是(shi)如(ru)果控制不(bu)好O2气的导(dao)入量,会(hui)出(chu)现基(ji)板内(nei)的电阻率(lv)分布(bu)恶(e)化和连续运转(zhuan)时(shi)欠缺稳(wen)定(ding)性等(deng)问题(ti),而(er)实(shi)际操作中(zhong)要(yao)精确(que)控(kong)制(zhi)O2气(qi)导入(ru)量(liang)十分(fen)困难,用反应(ying)溅(jian)射法很(hen)难(nan)获得(de)性(xing)能(neng)好的(de)ITO膜。但由(you)于In-Sn合(he)金靶的(de)价格低(di)且容易回收(shou),用反应(ying)溅射方(fang)法(fa)的(de)成本(ben)低,因此(ci)在对透(tou)明(ming)导电(dian)膜(mo)性能要求(qiu)不(bu)高(gao)的情(qing)况下多(duo)采(cai)用(yong)这(zhe)种(zhong)方法(fa)。另(ling)一(yi)种(zhong)方法(fa)是(shi)目前(qian)普(pu)遍(bian)采用(yong)的ITO靶溅射沉(chen)积ITO膜(mo),它是制(zhi)备(bei)高(gao)性(xing)能(neng)透明(ming)导电(dian)ITO膜的最(zui)好(hao)方(fang)法。用(yong)这(zhe)种方法沉积的ITO膜(mo)的性能(neng)很大程(cheng)度(du)上(shang)取决(jue)于ITO靶(ba)的密度。在(zai)其他(ta)工(gong)艺(yi)相同的情(qing)况(kuang)下,ITO靶的密(mi)度(du)越(yue)高(gao),ITO膜的(de)电阻率越(yue)低,对可(ke)见(jian)光(guang)的(de)透射比越高(gao)。
此(ci)外(wai),沉(chen)积速(su)率随(sui)ITO靶(ba)的(de)密(mi)度提(ti)高而提(ti)高,而溅(jian)射(she)时(shi)的放电(dian)现象(xiang)也随(sui)之(zhi)减(jian)弱(ruo)[20]。在实(shi)际(ji)操(cao)作(zuo)中如(ru)果长(zhang)期使用低密度ITO靶溅(jian)射(she),在靶材的(de)表(biao)面(mian)会(hui)产生突(tu)起(qi)并出现(xian)黑(hei)化(hua)层(ceng),导致薄膜(mo)的质(zhi)量(liang)下降(jiang)。
目(mu)前,ITO靶(ba)作(zuo)为制(zhi)备高(gao)性(xing)能透明(ming)导(dao)电膜的最(zui)好(hao)材(cai)料(liao),还没(mei)有其他(ta)材(cai)料(liao)可(ke)代(dai)替。近年来,ITO靶的应(ying)用(yong)得(de)到了迅猛(meng)的(de)发(fa)展(zhan)[21～23]。ITO靶的(de)化学成(cheng)分是In2O3-SnO2,加入Sn的作用(yong)是降(jiang)低In的电(dian)阻,使之具有(you)较(jiao)好的(de)导电性(xing)。按(an)分子比(bi),In2O3-SnO2的组成(cheng)为93:7或(huo)91:9;In2O3-SnO2中In的(de)质量(liang)分(fen)数一(yi)般超(chao)过(guo)70%。密(mi)度超(chao)过7.0gcm3的(de)叫超(chao)高密(mi)度靶(ba)材。超高(gao)密(mi)度靶材在(zai)1993年(nian)已实现商(shang)品(pin)化[24]。
除(chu)ITO靶(ba)外(wai),用(yong)于(yu)制备显(xian)示器(qi)件(jian)薄膜的(de)靶材还(hai)包括:制备电极布线膜(mo)用(yong)的(de)难(nan)熔金(jin)属(shu)、制(zhi)备电极布(bu)线(xian)膜和遮(zhe)光薄膜(mo)的(de)Al及(ji)Al合(he)金靶(ba)材(cai)、制备(bei)电(dian)致(zhi)发(fa)光(guang)薄(bao)膜发光层的(de)ZnS-Mn靶材(cai)以(yi)及制备(bei)电(dian)致发(fa)光薄膜绝缘层的(de)Y2O3和BaTiO3等靶(ba)材(cai)。
3、靶(ba)材的制(zhi)备工(gong)艺
溅射靶(ba)材的(de)制(zhi)备(bei)工艺(yi)包(bao)括(kuo)熔炼铸(zhu)造(zao)法(fa)和(he)粉末(mo)烧结(jie)法(fa)。熔炼法(fa)在真空中(zhong)熔(rong)炼(lian)、铸(zhu)造(zao)。与(yu)粉末法制备(bei)的(de)合(he)金(jin)相比,熔(rong)炼合金靶材(cai)的(de)杂(za)质(zhi)含量(liang)(特别(bie)是气(qi)体杂(za)质含量)低(di),且(qie)能(neng)高(gao)密度化(hua)、大(da)型化。常(chang)用(yong)的(de)熔炼(lian)方(fang)法有(you)真(zhen)空感(gan)应(ying)熔炼(lian)、真(zhen)空电弧(hu)熔(rong)炼和(he)真(zhen)空(kong)电(dian)子(zi)轰(hong)击(ji)熔炼等(deng)。对于熔点和(he)密(mi)度相差都(dou)很大的2种(zhong)或(huo)2种以(yi)上(shang)金属,采用普(pu)通(tong)的熔(rong)炼(lian)法(fa)一般(ban)难(nan)以(yi)获(huo)得成分均(jun)匀的(de)合(he)金靶(ba)材(cai)。粉(fen)末(mo)烧结(jie)合(he)金则成分(fen)均(jun)匀,但又(you)存(cun)在(zai)密度低、杂(za)质(zhi)含量高等问(wen)题(ti)。常(chang)用的粉末冶(ye)金工艺包(bao)括热(re)压、真(zhen)空(kong)热(re)压和(he)热等静压(ya)等(deng)。要(yao)开发(fa)新(xin)型合(he)金靶材(cai),往往(wang)需要(yao)研(yan)制(zhi)一(yi)些(xie)特(te)殊工艺,如2.2.2节中(zhong)提到(dao)的半(ban)熔融(rong)烧(shao)结法(fa)和还(hai)原扩散(san)法(fa)以(yi)及(ji)喷(pen)雾成(cheng)形(xing)法等。
图(tu)3所示(shi)为日本神户(hu)制钢(gang)所设(she)计的喷(pen)雾(wu)成形(xing)装置(zhi)示意(yi)图[25]。该(gai)装置主要用于制备成(cheng)分均匀(yun)、氧(yang)含量(liang)低(di)的(de)Al合(he)金(jin)靶(ba)材(cai)。图中(zhong)1为中间罐;2为合金(jin)溶液(ye);3为(wei)中间罐铸口(kou);4
为腔(qiang)壁;5为喷(pen)雾(wu)器;6为喷气(qi)流(liu);7为(wei)合(he)金(jin)液流(liu);8为集电(dian)极;9为极(ji)板;10为步进(jin)电动机;11为合金铸(zhu)锭。
4、靶(ba)材的(de)技术要求
4.1 纯(chun)度(du)
靶(ba)材(cai)的纯(chun)度(du)对(dui)溅(jian)射(she)薄(bao)膜的(de)性能(neng)影(ying)响(xiang)很(hen)大。靶材(cai)的(de)纯度(du)越(yue)高(gao),溅射(she)薄(bao)膜的性能越好。以纯Al靶(ba)为(wei)例,纯(chun)度(du)越(yue)高,溅射Al膜的(de)耐(nai)蚀性(xing)及(ji)电学、光学性(xing)能(neng)越(yue)好。不过在实际(ji)应(ying)用(yong)中(zhong),不(bu)同(tong)用(yong)途(tu)的靶(ba)材(cai)对纯度(du)要求(qiu)不同(tong)。例(li)如(ru),一(yi)般(ban)工(gong)业(ye)用(yong)靶材(cai)对(dui)纯(chun)度并(bing)不苛(ke)求,而半(ban)导(dao)体(ti)、显示(shi)器(qi)件等领域(yu)用靶(ba)材对纯度(du)的(de)要求十分(fen)严格;磁(ci)性薄(bao)膜用(yong)靶材(cai)的纯度要求一般(ban)为99.9%以(yi)上,ITO靶(ba)中(zhong)In2O3和SnO2的(de)纯(chun)度(du)则(ze)要(yao)求(qiu)不(bu)低(di)于99.99%。表4列(lie)出(chu)了(le)常用(yong)金(jin)属靶材的纯度[4]。
4.2 杂(za)质(zhi)含(han)量(liang)
靶材作为溅射中的(de)阴(yin)极源(yuan),固(gu)体(ti)中的杂(za)质和气孔中(zhong)的(de)O2和(he)H2O是沉积(ji)薄(bao)膜(mo)的主(zhu)要污染源(yuan)。靶(ba)材对纯(chun)度的(de)要求也(ye)就是对(dui)杂(za)质总(zong)含量(liang)的(de)要(yao)求。杂质总含(han)量越低,纯(chun)度就(jiu)越高。此外,不同(tong)用(yong)途(tu)靶(ba)材对(dui)单个杂(za)质含量(liang)也(ye)有(you)不同(tong)的(de)要求。例(li)如(ru),半导体电极布(bu)线(xian)用的W,Mo,Ti等靶(ba)材(cai)对U,Th等放射性(xing)元素(su)的(de)含(han)量要求低于(yu)3×10-9;光(guang)盘(pan)反射膜用的(de)Al合金(jin)靶材(cai)则(ze)要求O2含量低(di)于2×10-4。表5列(lie)出了几种高(gao)纯难熔金(jin)属靶(ba)材的(de)杂(za)质(zhi)含(han)量[7]。
4.3 密实度(du)
为(wei)了减少靶(ba)材固(gu)体(ti)中(zhong)的气(qi)孔(kong),提(ti)高薄膜的(de)性(xing)能(neng),一(yi)般要求溅(jian)射靶(ba)材具(ju)有(you)较(jiao)高的密(mi)实度。通(tong)常,靶(ba)材的密(mi)实度(du)不(bu)仅(jin)影(ying)响溅射(she)时(shi)的沉(chen)积速率(lv)、溅射膜(mo)粒(li)子(zi)的密度(du)和放(fang)电(dian)现象等,还影响(xiang)着(zhe)溅(jian)射(she)薄(bao)膜的(de)电学(xue)和光(guang)学(xue)性能。靶材(cai)越(yue)密(mi)实,溅射膜粒(li)子的(de)密度越低(di),放电(dian)现象(xiang)越弱,而(er)薄(bao)膜(mo)的性(xing)能也越(yue)好。靶(ba)材的(de)密(mi)实度主(zhu)要取(qu)决(jue)于(yu)制(zhi)备工艺。一般而言(yan),铸(zhu)造靶(ba)材的(de)密(mi)实(shi)度高,而(er)烧(shao)结(jie)靶(ba)材(cai)的(de)密实(shi)度(du)则相对较低。因(yin)此(ci),提高(gao)靶材(cai)的(de)密实度是(shi)烧(shao)结法(fa)制(zhi)备靶(ba)材的技(ji)术(shu)关(guan)键(jian)之(zhi)一。
4.4 成分(fen)与(yu)结(jie)构(gou)均(jun)匀性(xing)
成分与结构(gou)均匀(yun)性是(shi)考察(cha)靶(ba)材(cai)质量(liang)的(de)重(zhong)要(yao)指标(biao)之(zhi)一(yi)。对(dui)于(yu)复(fu)相结构的(de)合(he)金(jin)靶材(cai)和混合靶(ba)材,不(bu)仅要求(qiu)成(cheng)分的(de)均(jun)匀(yun)性(xing),还(hai)要求组(zu)织(zhi)结(jie)构(gou)的均(jun)匀(yun)性。例(li)如,ITO靶(ba)为In2O3-SnO2的(de)混合(he)烧结(jie)物(wu),为了(le)保证(zheng)ITO膜(mo)质(zhi)量(liang),要求(qiu)ITO靶(ba)中(zhong)In2O3-SnO2组(zu)成均匀,都(dou)为(wei)93∶7或(huo)91∶9(分子(zi)比(bi))。
4.5 几何形(xing)状与(yu)尺(chi)寸
主要体现在加工(gong)精(jing)度(du)和(he)质量(liang)方(fang)面(mian),如表面平整(zheng)度、粗糙(cao)度(du)等(deng)。
4.6 靶材(cai)与(yu)底盘的(de)连(lian)接(jie)
多数靶(ba)材(cai)在溅射前必(bi)须(xu)与(yu)无氧铜(或(huo)Al等其他(ta)材料(liao))底(di)盘连接到一(yi)起,使(shi)溅射(she)过程(cheng)中(zhong)靶(ba)材(cai)与底盘(pan)的(de)导(dao)热(re)导(dao)电状(zhuang)况良好。焊(han)接(jie)后必须(xu)经过(guo)超声(sheng)波检验(yan),保(bao)证(zheng)两(liang)者的(de)不(bu)结(jie)合(he)区(qu)域(yu)小(xiao)于(yu)2%,这样才(cai)能满足(zu)大功率溅(jian)射(she)要(yao)求(qiu)而不(bu)致脱(tuo)落。
5、中(zhong)国靶材(cai)产业(ye)的发(fa)展展(zhan)望
靶材作(zuo)为(wei)一种(zhong)具有(you)特殊(shu)用途的(de)材(cai)料,具有很(hen)强的应用(yong)目(mu)的和明确的应(ying)用背(bei)景(jing)。脱离(li)开溅(jian)射工(gong)艺(yi)和(he)薄(bao)膜(mo)性(xing)能(neng)来单(dan)纯(chun)地研(yan)究靶材(cai)本(ben)身的性(xing)能没(mei)有(you)意义(yi)。
而(er)根据薄(bao)膜的性(xing)能(neng)要求,研(yan)究靶材(cai)的组(zu)成、结(jie)构、制(zhi)备工艺(yi)、性能(neng),以(yi)及(ji)靶(ba)材的(de)组(zu)成(cheng)、结(jie)构(gou)、性能与溅射(she)薄膜(mo)性能(neng)之间(jian)的关(guan)系,既有(you)利于(yu)获得(de)满(man)足应用需要(yao)的薄膜(mo)性(xing)能(neng),又(you)有利(li)于更好(hao)地使(shi)用靶(ba)材,充分发(fa)挥(hui)其作(zuo)用(yong),促(cu)进(jin)靶(ba)材(cai)产业(ye)发展。国际上从事(shi)靶材(cai)的专业大(da)公司正是(shi)沿(yan)着这个(ge)方(fang)向(xiang)发(fa)展(zhan)起来(lai)的(de)。它们(men)根(gen)据(ju)微电子(zi)、信(xin)息等(deng)行业的最新(xin)发(fa)展(zhan)动(dong)态,不(bu)断研制开发(fa)满(man)足薄(bao)膜(mo)性能(neng)要求(qiu)的新(xin)型(xing)靶材(cai),使(shi)公司的(de)产品(pin)在市场竞争中始终立(li)于(yu)不败之(zhi)地(di)。例(li)如美国的(de)TOSOHSMD公(gong)司,拥(yong)有(you)一批研究靶(ba)材(cai)性(xing)能及(ji)其(qi)与(yu)溅射(she)薄(bao)膜(mo)性(xing)能(neng)
间的(de)关(guan)系的(de)专(zhuan)业人员。毫(hao)无疑问,正(zheng)是(shi)他们(men)作为公(gong)司的(de)强(qiang)大(da)技(ji)术(shu)力(li)量,不(bu)断(duan)地(di)研(yan)制(zhi)开发各种新产品(pin),才使公司(si)的国(guo)际市场占(zhan)有率不断扩大,并(bing)逐(zhu)渐发(fa)展成为一(yi)个跨国大公司。
目前(qian),日(ri)本和(he)美国是靶材的主(zhu)要生产国(guo)。欧洲也(ye)有(you)一些(xie)生(sheng)产靶(ba)材的专(zhuan)业(ye)公(gong)司(si)。迄今(jin)为(wei)止(zhi),中国(包(bao)括台(tai)湾)还(hai)没有(you)生(sheng)产靶材(cai)的专(zhuan)业大(da)公(gong)司,大(da)量靶材还需从国(guo)外(wai)进口,特(te)别是技术含量(liang)高(gao)的(de)靶(ba)材。由(you)于(yu)国(guo)内(nei)靶(ba)材(cai)产业的滞后(hou)发展(zhan),目(mu)前中(zhong)国(guo)大(da)陆(lu)和台(tai)湾的靶(ba)材市场中(zhong)有很大(da)一(yi)部分份额(e)被国外公司占(zhan)领。与此同(tong)时(shi),随(sui)着微(wei)电子(zi)等(deng)高(gao)科技(ji)产业的(de)高(gao)速(su)发(fa)展(zhan),中(zhong)国(guo)大(da)陆和台(tai)湾(wan)的(de)靶(ba)材(cai)市场(chang)仍(reng)将日益(yi)扩(kuo)大。当(dang)前,科技(ji)的发(fa)展和(he)经济(ji)效益(yi)的需要(yao)以及(ji)与国外(wai)厂(chang)商的竞(jing)争(zheng)都为(wei)中(zhong)国靶(ba)材(cai)产业的(de)发(fa)展提供(gong)了(le)机遇和挑战。机遇和挑战并(bing)存(cun),如(ru)果不(bu)能抓住机遇发(fa)展(zhan)自己的靶(ba)材产(chan)业,我们(men)与国(guo)际(ji)水(shui)平的(de)差距必将越来越(yue)大,不(bu)仅不能夺(duo)回(hui)由(you)外商占领(ling)的(de)国(guo)内(nei)市场(chang),更(geng)无法参与国(guo)际市(shi)场竞(jing)争(zheng)。
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