硬质涂(tu)层用溅射(she)靶(ba)材(cai)对(dui)靶材(cai)的(de)纯(chun)度、内部组(zu)织结(jie)构(gou)、力学强(qiang)度(du)、外(wai)观(guan)尺寸要(yao)求(qiu)较(jiao)高，同时(shi)靶(ba)材(cai)的(de)成(cheng)分和(he)制(zhi)备(bei)工(gong)艺(yi)对(dui)膜(mo)层(ceng)的各项性(xing)能有着决(jue)定性(xing)影(ying)响。
钛铝合(he)金(jin)(Ti-Al)作为一种硬(ying)质涂层(ceng)用镀(du)膜(mo)靶材(cai)，其涂(tu)层具(ju)有(you)硬(ying)、脆(cui)、耐(nai)磨、抗(kang)氧化等优(you)异性(xing)能(neng)，在刀(dao)具(ju)、磨具(ju)等(deng)易损件(jian)方(fang)面应(ying)用(yong)较(jiao)为(wei)广泛。但(dan)是(shi)Ti-Al合(he)金(jin)靶(ba)材的制备(bei)比较困难(nan)，在(zai)合金化(hua)过(guo)程(cheng)中极(ji)易(yi)产生(sheng)气(qi)泡(pao)、缩孔、疏(shu)松现象，导致(zhi)合(he)金(jin)的(de)孔(kong)隙(xi)率高，无法满足(zu)靶材(cai)致(zhi)密性(xing)的要(yao)求。Ti-Al合金靶材的(de)制(zhi)备工艺成为(wei)人(ren)们(men)研究(jiu)的(de)热(re)点，各(ge)种(zhong)新(xin)的(de)制(zhi)备(bei)工艺不断(duan)涌(yong)出，目前常用(yong)的制备方法有熔炼法、强电流(liu)加(jia)热(re)法(fa)和(he)烧结(jie)法(fa)[7-9]。本(ben)文(wen)主要(yao)研(yan)究(jiu)了(le)烧(shao)结法中常压(ya)烧(shao)结和(he)热压(ya)烧(shao)结两(liang)种(zhong)靶(ba)材(cai)制(zhi)备(bei)工艺对涂(tu)层(ceng)性能的影(ying)响。
1、实验
1.1主(zhu)要(yao)原料及设备(bei)
采(cai)用Ti粉(fen)(粒径不(bu)大于(yu)45gm，纯度(du)不(bu)低于99.8％，质量分数(shu))、Al粉(粒径不(bu)大于30μm，纯(chun)度(du)不低(di)于99.9％，质量(liang)分数(shu))、丙(bing)酮(tong)(分析(xi)纯)、无(wu)水乙醇(chun)(分析纯(chun))为实(shi)验原料。
主(zhu)要设备包括：球(qiu)磨机(ji)(米(mi)淇，MITR-YXQM-1L)、马弗(fu)炉(lu)(德(de)国(guo)Nabertherm，L5/13-LT15/13)、热压(ya)烧(shao)结炉(lu)(上海皓(hao)越(yue)，VHSgr-20-1600)、磁控溅(jian)射镀(du)膜(mo)机(德国NSC-4000Suptter)、金相电子(zi)显(xian)微(wei)镜(上(shang)海(hai)万衡(heng)，MM-7C)、扫(sao)描电子显微镜(jing)(日本(ben)电(dian)子(zi)JEOL，JSM-IT500HR)、X射(she)线衍(yan)射仪(yi)(荷兰(lan)帕(pa)纳(na)科，Aeris)、维(wei)氏(shi)硬(ying)度(du)计(ji)(苏州南光，HV-l000)。
1.2常(chang)压烧(shao)结制备(bei)TiAI合金(jin)靶(ba)材(cai)
将(jiang)Ti粉和AI粉按(an)照质量比(bi)1：1的比例混(hun)合(he)得到TiAl混合粉料，然后(hou)将(jiang)混(hun)合(he)粉(fen)料和(he)乙醇按照(zhao)质量比2:3的比例(li)加入(ru)球磨混料(liao)机，设(she)定(ding)好(hao)球(qiu)磨参(can)数(球料质(zhi)量(liang)比(bi)为10:1～15:1、大小(xiao)球比为2:1、氩气(qi)保护(hu)、转速(su)360r/min)，湿磨12h后，在100℃烘(hong)干2h，过(guo)100μm筛(shai)，取(qu)小于(yu)100μm的(de)粉(fen)料压(ya)制成形。最(zui)后，将坯体(ti)置(zhi)于箱式马(ma)弗炉(lu)中(zhong)于(yu)1200℃保(bao)温5h进行烧结(jie)(升(sheng)温速(su)率(lv)：100℃／h)，烧结(jie)完(wan)成(cheng)后(hou)得到TiAI合金(jin)靶(ba)材(cai)。
1.3热(re)压烧(shao)结制(zhi)备TiAI合(he)金靶(ba)材(cai)
按照(zhao)1.2中所述的(de)粉料配比和球磨工(gong)艺(yi)对粉料(liao)进(jin)行预(yu)处理，然(ran)后(hou)取小于100μm的(de)粉(fen)料装(zhuang)入(ru)表(biao)面涂有BN的石墨模(mo)具(ju)中。将装(zhuang)有粉(fen)料(liao)的石(shi)墨(mo)模(mo)具置(zhi)于真空(kong)热(re)压(ya)炉中(zhong)，抽真空(kong)至(zhi)5×10-3Pa后，按(an)照(zhao)表1中的(de)热(re)压烧(shao)结工艺(yi)制备得TiAI合(he)金(jin)靶材。
1.4溅射(she)镀(du)膜(mo)法(fa)制(zhi)备硬(ying)质涂(tu)层(ceng)
采(cai)用低(di)碳钢(gang)作(zuo)为(wei)基(ji)体(ti)材料，基体(ti)经(jing)过(guo)抛光、丙酮清洗、乙(yi)醇清(qing)洗(xi)、烘(hong)干(gan)处理(li)后(hou)置于(yu)磁控(kong)溅射(she)仪真(zhen)空室内(nei)，对系统进(jin)行(xing)预(yu)抽(chou)真空(kong)至压(ya)力(li)为0.1Pa，设(she)置沉(chen)积(ji)温度为(wei)500℃，溅射镀(du)膜功(gong)率为(wei)100W，Ar气流(liu)量(liang)为(wei)30mL/min。充(chong)入Ar作为气(qi)体放(fang)电(dian)载(zai)体(ti)至(zhi)气(qi)体压力为(wei)3.5Pa，对(dui)基(ji)体进行(xing)溅(jian)射(she)沉(chen)积镀膜15min。图1为(wei)溅(jian)射镀(du)膜(mo)示意图(tu)。TiAI靶材(cai)经(jing)过(guo)Ar离(li)子(zi)轰(hong)击，靶(ba)材表面的(de)TiAl离子与加速的Ar离(li)子(zi)进行(xing)动能(neng)交(jiao)换，并(bing)且(qie)离开(kai)靶(ba)材(cai)固(gu)体(ti)，进(jin)而(er)沉积(ji)在低(di)碳钢(gang)基(ji)体(ti)表面(mian)。待真(zhen)空(kong)室(shi)内(nei)温度(du)降至70℃时(shi)，取(qu)出试样，得(de)到表(biao)面(mian)沉(chen)积有(you)TiAI硬(ying)质(zhi)涂(tu)层的(de)低(di)碳钢材。
1.5硬(ying)质涂(tu)层(ceng)性能测(ce)试(shi)
采用(yong)金(jin)相(xiang)显微(wei)镜和扫(sao)描(miao)电(dian)子(zi)显微(wei)镜(jing)分别(bie)观(guan)察涂层(ceng)表面(mian)；采用x射线衍射(she)仪分(fen)析(xi)基体(ti)表(biao)面硬质(zhi)涂(tu)层的物(wu)相(xiang)组成(cheng)；采(cai)用氧(yang)化(hua)增(zeng)重法(fa)测(ce)试(shi)涂(tu)层(ceng)的(de)抗高(gao)温(wen)氧(yang)化性能，方(fang)法为：试(shi)样在1000℃的静(jing)态空气中氧(yang)化(hua)5h，每(mei)隔(ge)1h取出(chu)一(yi)组试(shi)样(yang)，冷(leng)却至(zhi)室温(wen)后称取(qu)试(shi)样(yang)的(de)质量(liang)，计(ji)算单(dan)位(wei)面积氧化增(zeng)重，绘(hui)制氧化(hua)动力(li)学(xue)曲(qu)线。采(cai)用(yong)显(xian)微(wei)维(wei)氏硬(ying)度(du)计，在(zai)载(zai)荷为100g，保(bao)压(ya)15s的(de)条(tiao)件下对基(ji)体(ti)表面(mian)硬质涂层(ceng)相(xiang)邻0.5mm距(ju)离的(de)两点(dian)取(qu)样测(ce)试(shi)，每(mei)个试(shi)样采(cai)用(yong)5点作平均值(zhi)，测定(ding)涂层(ceng)表面(mian)显(xian)微(wei)硬(ying)度(du)值。
2、结果(guo)与讨(tao)论(lun)
2.1金相(xiang)电(dian)子(zi)显微(wei)镜分(fen)析
图(tu)2为硬(ying)质涂(tu)层表(biao)面(mian)的(de)金相(xiang)显(xian)微(wei)照片。其(qi)中(zhong)灰(hui)色(se)部(bu)分(fen)为TiAI硬(ying)质(zhi)涂层，黑色(se)部(bu)分为(wei)低碳钢(gang)基(ji)体(ti)。
可(ke)以(yi)看出，常压烧(shao)结(jie)靶(ba)材(cai)制备(bei)的涂(tu)层中出现了部分较(jiao)密集的(de)TiAI，分散不(bu)均匀(yun)。这(zhe)种团聚容(rong)易造成(cheng)应力集(ji)中，导(dao)致硬质(zhi)涂层(ceng)内(nei)部(bu)出(chu)现裂(lie)纹(wen)，影响涂(tu)层的(de)使用性(xing)能(neng)。热(re)压(ya)烧(shao)结(jie)靶材(cai)制(zhi)备的涂层中，TiAI分布(bu)较(jiao)为均(jun)匀(yun)，而且涂层(ceng)组织(zhi)较(jiao)为致密(mi)。
2.2扫(sao)描电(dian)子显微(wei)镜分(fen)析
图3为硬(ying)质涂(tu)层表面的扫描电子显(xian)微(wei)镜照片(pian)。可(ke)以看出(chu)，涂(tu)层(ceng)与基(ji)体(ti)之间存(cun)在残(can)渣和气孔(kong)等缺陷，并未(wei)完全覆盖基材的(de)表面。这(zhe)种残渣和(he)气孔可(ke)能(neng)是(shi)靶(ba)材(cai)飞(fei)溅到正在(zai)沉(chen)积生(sheng)长的(de)涂层表(biao)面所(suo)造(zao)成(cheng)的，也有(you)可(ke)能(neng)是当(dang)前(qian)处理(li)不(bu)当(dang)导致(zhi)基(ji)体(ti)表面(mian)不(bu)平整造(zao)成(cheng)的。而这缺(que)陷(xian)会成(cheng)为(wei)涂(tu)裂(lie)纹(wen)的介(jie)质通(tong)道，从(cong)而影(ying)响(xiang)涂(tu)层(ceng)的使(shi)用寿(shou)命(ming)。热(re)压(ya)烧(shao)结靶材(cai)制(zhi)备(bei)的(de)涂层(ceng)中，涂层覆盖(gai)基体较(jiao)为完(wan)全，残渣(zha)和气孔量均比常(chang)压烧结靶材制备(bei)的(de)涂层(ceng)减(jian)少(shao)，且表面更为(wei)光滑，这说明(ming)热(re)压烧结的(de)靶材(cai)溅(jian)射效(xiao)果好。
2.3X射线衍射(she)分析
图(tu)4为(wei)硬质(zhi)涂(tu)层的(de)X射线(xian)衍(yan)射。可(ke)以看(kan)出(chu)，常压(ya)烧结靶(ba)材和热(re)压(ya)烧结(jie)靶(ba)材制(zhi)备(bei)的涂层的(de)图谱(pu)出峰位置(zhi)和强度(du)基(ji)本一(yi)致(zhi)，在(zai)30~50（°）之(zhi)间(jian)有较(jiao)明显的衍射峰(feng)。常烧(shao)结和热压烧(shao)结(jie)的(de)靶材(cai)经溅射涂(tu)膜(mo)之(zhi)后(hou)，其(qi)成(cheng)分一致(zhi)，晶(jing)体(ti)相(xiang)同，说明热(re)压烧结(jie)并(bing)没有破坏TiAI合(he)金(jin)靶(ba)材(cai)的(de)组成(cheng)成(cheng)分，保(bao)持(chi)了(le)常压(ya)烧(shao)结成分(fen)稳定的优势。
2.4耐高温氧化(hua)性分析
图(tu)5为不锈钢基硬质(zhi)涂层(ceng)在(zai)1000℃条件(jian)下(xia)高温(wen)氧(yang)化过(guo)程中(zhong)的(de)质(zhi)量(liang)增(zeng)量随(sui)时间(jian)的变(bian)化(hua)曲线(xian)。可(ke)以(yi)看出(chu)，常(chang)压(ya)烧(shao)结靶材和(he)热压(ya)烧结(jie)靶材(cai)制(zhi)备的(de)涂层的氧(yang)化质量(liang)增(zeng)加(jia)都呈(cheng)现相同(tong)的变化(hua)趋(qu)势(shi)：起(qi)始阶段(duan)质量增量较大(da)，随(sui)着时(shi)间(jian)的延长(zhang)，变化(hua)率开始(shi)减少，最后(hou)趋(qu)于稳定(ding)。说明两种(zhong)类(lei)型涂(tu)层的(de)抗(kang)氧化机(ji)理(li)相(xiang)似：初始阶(jie)段，氧化过程的(de)关(guan)键(jian)步(bu)骤(zhou)为氧(yang)气(qi)和表面(mian)金属(shu)离子(zi)间的化(hua)学反(fan)应，表(biao)现为(wei)空(kong)气中氧(yang)气被(bei)涂(tu)层表面(mian)的原(yuan)子(zi)吸附(fu)，氧原子与涂(tu)层表(biao)面的(de)金属(shu)离(li)子(zi)间的(de)结合力由(you)范德(de)华力转(zhuan)为化(hua)学键(jian)，其(qi)变(bian)化过(guo)程(cheng)速(su)率(lv)较(jiao)快；随着氧(yang)化(hua)反应进行(xing)，氧化反(fan)应(ying)由化学吸附(fu)转(zhuan)向氧化(hua)膜(mo)的(de)形成(cheng)，此时的氧化速(su)率降(jiang)低(di)，主(zhu)要(yao)是因为表(biao)面形成(cheng)的(de)氧(yang)化(hua)膜能够(gou)有效(xiao)地(di)阻碍氧(yang)离(li)子(zi)向内扩散，并且(qie)随(sui)着(zhe)氧(yang)化(hua)过(guo)程(cheng)的进(jin)行，氧(yang)化(hua)膜(mo)厚度增(zeng)加，离(li)子(zi)的(de)扩(kuo)散距离(li)越来越(yue)大(da)，扩(kuo)散(san)越来越(yue)困(kun)难。
从图中可(ke)看出(chu)，两种涂(tu)层都具(ju)有(you)一(yi)定的(de)耐高(gao)温氧(yang)化(hua)性(xing)能。但是常(chang)压烧(shao)结靶(ba)材涂层(ceng)的氧化速(su)率更(geng)快(kuai)，而(er)热(re)压烧(shao)结(jie)靶材涂(tu)层的(de)氧(yang)化(hua)速率相(xiang)对较慢(man)，这主要(yao)是因(yin)为(wei)热压烧(shao)结(jie)所(suo)形成(cheng)的涂(tu)层致(zhi)密(mi)性更好，氧气(qi)扩散(san)速率较慢(man)所致(zhi)。
2.5显(xian)微(wei)硬(ying)度(du)测试(shi)分(fen)析
常(chang)压(ya)烧(shao)结靶(ba)材(cai)制备的(de)涂层(ceng)的(de)显(xian)微(wei)硬度(du)值(zhi)为(wei)1798HV，而热(re)压(ya)烧(shao)结靶(ba)材所制备的(de)硬(ying)质涂(tu)层(ceng)硬度(du)高达(da)3165HV，提高了76％。涂层的相结构(gou)、晶(jing)粒尺(chi)寸、表(biao)面致密(mi)性(xing)及(ji)缺(que)陷(xian)等(deng)因(yin)素(su)都会影响涂(tu)层(ceng)的(de)硬度。从(cong)涂层的微观(guan)结(jie)构对(dui)比可(ke)知(zhi)，由于常压烧(shao)结靶材(cai)所(suo)制备(bei)的涂(tu)层表面(mian)致(zhi)密(mi)性较差(cha)、颗(ke)粒团聚(ju)等(deng)因(yin)素导(dao)致(zhi)了涂层(ceng)硬(ying)度降(jiang)低。而热(re)压(ya)烧(shao)结(jie)靶材所制(zhi)备的(de)涂层(ceng)致(zhi)密性较(jiao)高(gao)，孔(kong)隙(xi)率(lv)低(di)，削弱(ruo)了应(ying)力集中(zhong)的现(xian)象(xiang)，有效地(di)阻止了低碳钢(gang)基体承受外(wai)力(li)时(shi)的变形(xing)程度，从(cong)而(er)使涂层(ceng)的(de)硬(ying)度(du)得(de)到(dao)有效提高。
结(jie)论(lun)
(1)通过(guo)对涂层表(biao)面显微(wei)结构的(de)表征(zheng)，热(re)压烧(shao)结(jie)的(de)TiAI合(he)金(jin)靶材溅射(she)涂(tu)层比常压(ya)烧结(jie)的(de)要致(zhi)密均(jun)匀，表面(mian)覆(fu)盖(gai)完全(quan)，溅射效果好。
(2)通(tong)过(guo)XRD分析发现，常压(ya)烧(shao)结和(he)热(re)压烧(shao)结(jie)的TiAI合金靶(ba)材经(jing)溅(jian)射涂膜之后(hou)，其(qi)成分(fen)一致，晶型相同。
(3)在(zai)1000℃同等(deng)高(gao)温氧(yang)化(hua)条(tiao)件(jian)下，热压(ya)烧结的TiAI合(he)金(jin)靶(ba)材所(suo)形成(cheng)的(de)涂(tu)层比(bi)常压(ya)烧结(jie)靶(ba)材涂(tu)层(ceng)的(de)氧(yang)化(hua)速(su)率慢(man)，耐(nai)高(gao)温(wen)氧化性(xing)更好(hao)。
(4)热(re)压(ya)烧(shao)结TiAl合(he)金(jin)靶(ba)材所制(zhi)备的硬质涂层(ceng)显(xian)微硬度高达3165HV，比(bi)常压烧结TiAl合金(jin)靶(ba)材制(zhi)备的(de)硬质(zhi)涂层显(xian)微硬度(du)提(ti)高(gao)了76％。
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