以(yi)碳(tan)化(hua)硅(gui)（SiC）、氮化镓(jia)（GaN）等为代表的(de)第(di)三(san)代半(ban)导体正在(zai)快(kuai)速发展，在(zai)新一(yi)代电(dian)子(zi)器(qi)件(jian)、通(tong)信(xin)、交通(tong)及新能源等(deng)领域(yu)有(you)着(zhe)重要的应(ying)用前(qian)景，其关(guan)乎(hu)国内工(gong)业体系(xi)的安全和(he)长(zhang)远发展，也(ye)是各国(guo)争(zheng)先发(fa)展(zhan)的(de)战略高地(di)[1]。我(wo)国(guo)半(ban)导体(ti)关(guan)键器件(jian)长期(qi)依赖进(jin)口(kou)，尤(you)其是高性(xing)能芯(xin)片的设计(ji)与(yu)制造能(neng)力(li)有待提(ti)高。半导体工业作(zuo)为国(guo)家(jia)战略(lve)支柱产业，其(qi)安(an)全与(yu)自(zi)主(zhu)可控是影响(xiang)我国经济(ji)社(she)会发展(zhan)的(de)基(ji)础(chu)和关(guan)键(jian)。集成(cheng)电(dian)路是(shi)半(ban)导(dao)体芯(xin)片的(de)关键(jian)部件，是(shi)电子信(xin)息(xi)产(chan)业(ye)的(de)核心，是(shi)第六(liu)代(dai)移(yi)动通信技术(shu)、人(ren)工智(zhi)能(neng)等(deng)先(xian)进技(ji)术(shu)的(de)基(ji)础和(he)关(guan)键。集(ji)成(cheng)电路性(xing)能(neng)的提升依(yi)赖(lai)于(yu)工(gong)艺(yi)和材(cai)料(liao)的创(chuang)新，难(nan)熔金(jin)属靶(ba)材(cai)是(shi)制备(bei)集成(cheng)电(dian)路的(de)关键材料，通过(guo)提(ti)高(gao)纯度(du)、调(diao)控微观组(zu)织(zhi)、完(wan)善性能检测评价(jia)可促进(jin)国内集成电路(lu)产(chan)业(ye)的(de)高质量(liang)发展和制(zhi)备(bei)能力增(zeng)长[2-3]。
我(wo)国在难(nan)熔金(jin)属(shu)材料(liao)领域(yu)具有较好(hao)的产业规(gui)模优(you)势(shi)，但满(man)足高端(duan)集成(cheng)电路用的高纯(chun)难(nan)熔(rong)金(jin)属靶(ba)材的发(fa)展仍然(ran)滞(zhi)后(hou)于(yu)芯(xin)片(pian)器件(jian)的(de)需求。如表1所示，集(ji)成电(dian)路(lu)用的(de)难(nan)熔金(jin)属(shu)靶(ba)材主要(yao)有高(gao)纯钨(wu)、钨合金靶材(cai)以(yi)及(ji)高纯钽靶(ba)材(cai)等[4-6]，主(zhu)要(yao)用(yong)于晶(jing)圆(yuan)制(zhi)造和芯(xin)片(pian)封装等领域(yu)。半(ban)导(dao)体及(ji)关键材(cai)料的制(zhi)备与(yu)性能(neng)影(ying)响着我(wo)国(guo)高端(duan)芯片(pian)产业(ye)的发展，为了更好地(di)满足国内半导体产业(ye)用(yong)难(nan)熔(rong)金(jin)属(shu)靶(ba)材的需(xu)求(qiu)，提(ti)高(gao)核(he)心(xin)制(zhi)备(bei)技术和创(chuang)新(xin)能(neng)力(li)，本(ben)文(wen)分(fen)析了近几(ji)年导(dao)体用(yong)难熔(rong)金属靶(ba)材的研究(jiu)现(xian)状(zhuang)，介绍了半(ban)导体领域用(yong)难熔(rong)金(jin)属靶(ba)材(cai)的科研成(cheng)果和(he)关键技术(shu)，并对半导(dao)体用难(nan)容金属(shu)靶材(cai)升温技(ji)术的发展(zhan)趋势(shi)进(jin)行了展望。
1、高(gao)纯(chun)钨靶材(cai)
钨具有(you)优(you)良的(de)导热(re)、导电性能，电阻(zu)率低，高(gao)温(wen)性(xing)能稳(wen)定(ding)，可用作(zuo)半(ban)导体中(zhong)的通孔(kong)、导(dao)线(xian)以(yi)及硅铝之间(jian)的(de)隔离(li)层。随(sui)着半(ban)导体尺寸越(yue)来越小(xiao)，精度(du)要求越(yue)来越(yue)高，对(dui)于钨靶材(cai)的纯(chun)度、相(xiang)对(dui)密(mi)度、织构调(diao)控(kong)和细晶组织等性能提出(chu)了(le)更高的要求[7-9]。
钨薄(bao)膜的纯度决定(ding)于(yu)钨(wu)靶的纯(chun)度，钨靶材中(zhong)氧(yang)含量过(guo)高，易在(zai)沉积薄膜(mo)中形(xing)成微粒(li)，造成(cheng)电(dian)路(lu)短路(lu)。钨靶(ba)材中(zhong)的K、Na等元(yuan)素(su)会增加(jia)薄膜(mo)的电阻(zu)率(lv)，影(ying)响电(dian)子(zi)迁移(yi)速率(lv)，还会(hui)扩散(san)进(jin)入(ru)二氧(yang)化硅的绝(jue)缘层中形(xing)成(cheng)泄(xie)露(lu)，造成器(qi)件(jian)失效(xiao)。因此(ci)，钨靶的(de)纯(chun)度(du)一般(ban)要(yao)求(qiu)≥99.999%（5N）以及更高(gao)。钨(wu)靶的(de)制备(bei)工艺为粉末冶(ye)金方法(fa)，相(xiang)对(dui)密度(du)低的坯(pi)料中的(de)孔洞(dong)会(hui)在薄(bao)膜溅射过程(cheng)中产(chan)生(sheng)微(wei)粒(li)或(huo)不(bu)均匀冲蚀现(xian)象，提(ti)高(gao)了电阻(zu)率，降低(di)了(le)器件的良品率。提(ti)高(gao)钨(wu)靶(ba)材(cai)的相(xiang)对(dui)密(mi)度则可(ke)以(yi)加(jia)快(kuai)薄膜沉积(ji)速(su)率，降低薄(bao)膜应(ying)力(li)和取向(xiang)差，进而(er)提(ti)升(sheng)靶(ba)材的溅(jian)射效(xiao)率(lv)[7]。
半导(dao)体(ti)行(xing)业(ye)中钨靶(ba)的(de)相(xiang)对(dui)密(mi)度一般要(yao)求(qiu)≥99.5%，致(zhi)密性越(yue)高，电阻(zu)率越低。
钨板(ban)靶材一(yi)般(ban)需(xu)要经过轧制变形(xing)，获得需(xu)要的(de)产(chan)品尺寸(cun)和(he)性能。但轧(ya)制(zhi)变(bian)形会在(zai)钨内部(bu)形(xing)成(cheng)晶粒(li)择(ze)优取(qu)向或(huo)织(zhi)构(gou)，进(jin)而(er)影响(xiang)薄(bao)膜(mo)厚度均(jun)匀性和电(dian)阻(zu)率稳(wen)定(ding)性，强烈(lie)的(de)织(zhi)构(gou)会(hui)造成薄膜厚(hou)度(du)异(yi)常(chang)和良(liang)品(pin)率(lv)急(ji)剧降低(di)。为(wei)了(le)满足芯片(pian)的要求，钨靶不(bu)应(ying)存(cun)在强烈的织构，在厚(hou)度(du)方(fang)向(xiang)的(de)晶粒取向(xiang)应(ying)基(ji)本均(jun)匀，从(cong)而(er)保(bao)证钨靶材(cai)的质(zhi)量一致(zhi)性和批(pi)次(ci)稳定(ding)性(xing)。溅射(she)靶(ba)材(cai)的晶(jing)粒尺(chi)寸(cun)常规(gui)要(yao)求(qiu)≤100μm，晶粒大(da)小均匀(yun)，均匀(yun)细晶(jing)的靶材(cai)溅射沉(chen)积速(su)率和膜的(de)均匀(yun)性能优于大(da)晶(jing)粒。但(dan)高纯(chun)钨内(nei)杂质元素(su)很少(shao)，无法(fa)阻(zu)止(zhi)晶(jing)粒长(zhang)大，且高(gao)纯钨晶(jing)粒(li)再(zai)结(jie)晶成(cheng)核率(lv)低，钨晶粒(li)细(xi)化(hua)困(kun)难，因此高纯(chun)钨的晶粒(li)细(xi)化(hua)和均匀(yun)化是半导体用钨靶材的关(guan)键(jian)技术(shu)。
钨(wu)靶(ba)材(cai)的(de)形(xing)状有(you)圆(yuan)形(xing)、条形等，如(ru)图1所(suo)示。半(ban)导体(ti)用(yong)高(gao)纯钨的(de)利(li)润率较高，制(zhi)备(bei)工艺(yi)是(shi)各家(jia)单位的关键技(ji)术，公(gong)开(kai)的(de)技(ji)术(shu)资料(liao)较(jiao)少，主(zhu)要(yao)通(tong)过将高纯钨粉(fen)冷(leng)压(ya)成形和(he)高温(wen)烧(shao)结得(de)到相对(dui)密度(du)≥95%的(de)坯(pi)料(liao)，再(zai)进(jin)行(xing)轧制变形(xing)和热处(chu)理，最终获得(de)满足要求的纯钨靶材(cai)产品。
粉(fen)末冶金(jin)+轧制变形(xing)的工艺方(fang)法(fa)可(ke)实现批(pi)量化(hua)生(sheng)产，工(gong)艺参数可(ke)调(diao)整性强，可(ke)制备出不同性能(neng)要求(qiu)的(de)钨靶产(chan)品(pin)，但(dan)轧制时晶粒尺(chi)寸控(kong)制(zhi)和织构(gou)调控(kong)是难点和关键(jian)技(ji)术(shu)。Yu等(deng)[8]开发(fa)了(le)一(yi)种(zhong)高(gao)纯钨(wu)粉的制备(bei)工(gong)艺，以低U/Th比(bi)的(de)仲(zhong)钨酸铵（APT）为(wei)原料(liao)，经(jing)多(duo)重(zhong)结(jie)晶获得高(gao)纯APT，再经(jing)H2还(hai)原(yuan)制备6N级(ji)高纯钨(wu)粉，最(zui)后(hou)利(li)用(yong)6N钨(wu)粉制(zhi)备出了高(gao)纯的(de)钨板和钨(wu)产(chan)品。
2、钨合(he)金(jin)靶(ba)材(cai)
2.1钨钛合(he)金(jin)靶材
在钨(wu)中(zhong)添加(jia)质(zhi)量分(fen)数(shu)10%钛(tai)制成(cheng)钨(wu)钛合(he)金，可以综(zong)合利(li)用(yong)钨(wu)的(de)高(gao)原子量与钛(tai)的高(gao)耐腐(fu)蚀性(xing)，钨钛(tai)合(he)金溅(jian)射(she)形成的(de)薄(bao)膜层可以防(fang)止外(wai)来(lai)原子(zi)扩(kuo)散，常(chang)用(yong)做芯片(pian)的扩(kuo)散(san)阻挡(dang)层(ceng)和(he)粘结层。钨钛合金(jin)电(dian)子(zi)迁(qian)移率低(di)、热力学性能稳(wen)定、抗(kang)腐蚀性能优良(liang)以(yi)及化(hua)学(xue)稳定性(xing)好，也(ye)被(bei)应(ying)用(yong)于太阳能等(deng)领(ling)域。
钨钛(tai)合(he)金靶(ba)材(cai)主(zhu)要(yao)通(tong)过热(re)压(ya)烧结(jie)的工艺制备，以钛粉和氢化钛粉作(zuo)为(wei)钛(tai)源，将均(jun)匀混(hun)合(he)的钨(wu)粉与(yu)钛(tai)粉(fen)致密化，得到(dao)高性能(neng)的钨钛合(he)金(jin)靶(ba)材(cai)。于(yu)洋(yang)等[9]和姚(yao)力(li)军(jun)等[10]以钨(wu)粉、氢化钛粉(fen)及部(bu)分钛粉为(wei)原料(liao)，经真空热压制备了钨钛(tai)合金坯(pi)料，通过(guo)设置(zhi)加压速度(du)，使(shi)钨钛(tai)合金(jin)在(zai)高(gao)温(wen)高压(ya)迅速(su)收(shou)缩，退(tui)火(huo)后得到相对密度99%以上(shang)钨钛靶(ba)材。曲选(xuan)辉等(deng)[11]通(tong)过(guo)提(ti)纯仲(zhong)钨酸铵(an)和(he)氢气(qi)还原制备(bei)高纯(chun)钨粉，与(yu)TiH2粉混合(he)后进行(xing)多(duo)阶(jie)段真(zhen)空(kong)热压(ya)烧结，该方(fang)法具(ju)有粉(fen)末(mo)纯(chun)化、烧(shao)结(jie)纯(chun)化以(yi)及过(guo)程纯(chun)化等(deng)特点，制(zhi)备的(de)钨(wu)钛(tai)合(he)金靶(ba)材(cai)纯(chun)度可达99.999%以(yi)上(shang)。金钟玲(ling)等[12]研(yan)究(jiu)表(biao)明，W-TiH2混合粉(fen)末(mo)经(jing)球磨(mo)后(hou)颗粒中位(wei)径达到(dao)1.31μm，只(zhi)有(you)W-Ti混合粉(fen)末(mo)中位径(jing)（13.01μm）的(de)10%，其粒(li)度(du)分布(bu)如图2所示。相比于纯Ti，W-TiH2混合(he)粉(fen)末(mo)中TiH2分(fen)解与W形成(cheng)固(gu)溶(rong)体(ti)并细化为(wei)纳(na)米级颗(ke)粒，更易(yi)得(de)到(dao)均匀细(xi)小的烧(shao)结晶粒(li)组织。W粉(fen)颗(ke)粒会(hui)促进(jin)TiH2粉(fen)末的破(po)碎(sui)，使粉末粒度变小，但不能(neng)对(dui)粗而软(ruan)的(de)Ti粉起(qi)破(po)碎(sui)作用，反而会嵌(qian)在(zai)Ti粉(fen)上(shang)使颗粒(li)粒(li)度变(bian)大。
杨益航等[13]研(yan)究分(fen)析了(le)钨(wu)钛(tai)合(he)金(jin)中钛(tai)的(de)来(lai)源(yuan)，即TiH2的变化(hua)，通过(guo)热压(ya)成形工(gong)艺制(zhi)备(bei)出了(le)纯度(du)99.9993%的(de)超高纯WTi10靶材(cai)制(zhi)品，图(tu)3为(wei)制(zhi)备的钨(wu)钛(tai)合(he)金粉末形貌。相(xiang)比于纯(chun)Ti，由TiH2高温(wen)分解烧结(jie)制备(bei)的WTi合(he)金气(qi)体(ti)杂质含(han)量较(jiao)低(di)，微(wei)观(guan)组织更均匀，形(xing)成纤维状富(fu)钨(wu)相(xiang)β(W,Ti)倾(qing)向(xiang)减(jian)弱。郭(guo)让民等[14]研究了加压(ya)方(fang)式对真(zhen)空热压(ya)钨(wu)钛合(he)金(jin)烧结性(xing)能的影响(xiang)，结(jie)果(guo)表明，在相(xiang)同温(wen)度(du)条件(jian)下施(shi)加高(gao)预压力(li)得到(dao)的烧(shao)结(jie)密度较(jiao)高，致(zhi)密化(hua)过程较快(kuai)。崔(cui)明(ming)培等(deng)[15]采(cai)用变(bian)压(ya)和等离(li)子放(fang)电(dian)与(yu)直流(liu)电双(shuang)模式组(zu)合烧(shao)结(jie)的(de)方式制(zhi)备出(chu)相对密(mi)度(du)≥99.98%、微观(guan)组(zu)织(zhi)均匀可(ke)控的钨(wu)钛合(he)金靶材，烧结(jie)时间(jian)短、效率高(gao)。杨(yang)益航等(deng)[16]研究表(biao)明，WTi10合(he)金的密度(du)随(sui)烧结温度升(sheng)高而(er)增大，温度高(gao)于(yu)1250℃时生成完(wan)全固(gu)溶(rong)的(de)体(ti)心(xin)立(li)方β相(xiang)，主(zhu)要包(bao)含W、富(fu)钨(wu)β(W,Ti)及(ji)富钛(tai)β1(W,Ti)三(san)种相(xiang)组成(cheng)。富(fu)钨(wu)相(xiang)和(he)富(fu)钛(tai)相均(jun)会对(dui)钨钛(tai)合(he)金(jin)靶材的(de)性能(neng)产(chan)生不(bu)利影(ying)响，建(jian)议(yi)加工(gong)温(wen)度(du)应(ying)该(gai)在(zai)1400～1500℃，加压压力(li)不小(xiao)于15MPa。图(tu)4为温度(du)1500℃，压力25MPa，保(bao)压(ya)60min制备(bei)的钨(wu)钛(tai)合金(jin)元(yuan)素面分布(bu)。
除了真(zhen)空热(re)压工艺外(wai)，还(hai)可通过(guo)热(re)等静(jing)压[1718]及高温(wen)真空(kong)烧(shao)结(jie)[19]工艺(yi)制备高(gao)纯(chun)钨钛合金靶材。将(jiang)钨粉(fen)和(he)TiH2粉(fen)混合(he)压制(zhi)成(cheng)形(xing)，经(jing)预(yu)烧(shao)将TiH2还原，再经(jing)高温真空(kong)烧结(jie)得(de)到(dao)合金(jin)坯料(liao)，将(jiang)坯(pi)料带(dai)包套进行热轧(ya)，最终(zhong)得到相(xiang)对(dui)密度(du)99.6%以(yi)上的(de)尺寸可控钨(wu)钛合(he)金靶材。
2.2钨硅(gui)合金(jin)靶(ba)材
钨硅(gui)合(he)金(jin)（WSi）溅射(she)薄(bao)膜在半(ban)导(dao)体(ti)电(dian)路(lu)中与(yu)硅(gui)有着(zhe)良好(hao)的接触界(jie)面(mian)，被广(guang)泛使用在动态(tai)随(sui)机(ji)存储(chu)器(qi)中的栅(zha)极接(jie)触层(ceng)和(he)扩(kuo)散(san)阻(zu)挡(dang)层中(zhong)，具有(you)高(gao)导电率、耐(nai)高(gao)温(wen)、抗(kang)化(hua)学(xue)腐蚀(shi)等特点[20]。黄(huang)志(zhi)民等(deng)[21]以真空(kong)煅烧(shao)制(zhi)备(bei)钨硅合金(jin)块(kuai)体，再(zai)经破(po)碎(sui)和(he)烧(shao)结致(zhi)密化(hua)制备钨(wu)硅合(he)金(jin)靶材，如(ru)图(tu)5所示。高(gao)温煅(duan)烧(shao)可(ke)以显(xian)著(zhu)降低材(cai)料的C、O含量(liang)。通(tong)过1250℃煅烧(shao)5h，氧含(han)量（质量分数）可(ke)由0.3000%降(jiang)至(zhi)0.0121%，材(cai)料中(zhong)的单质钨完(wan)全(quan)转化为(wei)钨硅合金相。
钨(wu)硅(gui)合金靶材(cai)制备(bei)技(ji)术(shu)要(yao)求(qiu)高(gao)，具有(you)较(jiao)好的(de)市(shi)场(chang)前(qian)景，很多厂家通过(guo)专(zhuan)利公开了(le)新的(de)制(zhi)备技术。张龙辉等[22]使用(yong)高(gao)纯(chun)钨粉和(he)硅粉，混(hun)合后(hou)经过高温(wen)烧结得到合金(jin)粉(fen)末团聚体，经(jing)过破(po)碎(sui)处理(li)，制备出分散(san)性较好(hao)的高(gao)纯钨硅(gui)粉，碳含量(liang)（质(zhi)量分数(shu)）≤100×10-6，氧(yang)含(han)量（质量(liang)分数(shu)）≤300×10-6。姚(yao)力(li)军(jun)等(deng)[23]通(tong)过高(gao)能(neng)球(qiu)磨将钨粉和(he)硅粉(fen)混(hun)合(he)，结合特(te)定(ding)的(de)烧(shao)结(jie)过(guo)程(cheng)，提(ti)升(sheng)了钨(wu)硅(gui)合金靶材(cai)溅(jian)射(she)膜的均匀(yun)性(xing)能。李利(li)利等[24]以高(gao)纯(chun)度的钨(wu)粉(fen)和(he)硅(gui)粉(fen)为原(yuan)料，在惰(duo)性(xing)气氛(fen)下进(jin)行粉末配料和(he)混合，使用热(re)等(deng)静压制备(bei)出(chu)相(xiang)对(dui)密(mi)度(du)≥99%、纯度(du)≥5N、氧含量（质量(liang)分(fen)数(shu)）≤400×10-6的钨硅(gui)靶材(cai)。程少磊等(deng)[25]将硅(gui)粉经真(zhen)空加热(re)和(he)水(shui)淬(cui)处理，通(tong)过(guo)真空(kong)球(qiu)磨(mo)干(gan)燥后(hou)加入(ru)到硫酸(suan)和(he)盐酸(suan)的(de)混合液进(jin)行超(chao)声处理，将(jiang)得到(dao)的硅(gui)粉(fen)与钨粉(fen)经球(qiu)磨(mo)混合(he)后进(jin)行(xing)真(zhen)空感(gan)应加(jia)热初(chu)步合(he)金化，再(zai)将(jiang)粉体(ti)进行球(qiu)磨、烧结(jie)和(he)机加工，得到(dao)钨硅合(he)金靶材(cai)，该(gai)工艺可(ke)以提(ti)高(gao)靶(ba)材的(de)相(xiang)对密度和均(jun)匀性，避免(mian)在镀膜过(guo)程(cheng)中(zhong)的(de)污染(ran)，降低薄层不(bu)均(jun)一(yi)性。
3、高(gao)纯钽靶材
随(sui)着半(ban)导体集成(cheng)电路制(zhi)造(zao)技(ji)术(shu)的突(tu)飞(fei)猛进(jin)，Cu已(yi)成为全(quan)球(qiu)高(gao)端(duan)电子器件的(de)布线材(cai)料(liao)，Ta作为Cu的互(hu)连阻(zu)挡层(ceng)材(cai)料(liao)得(de)到(dao)了迅速(su)发(fa)展。Ta具(ju)有(you)较(jiao)高(gao)的熔点(dian)、高热(re)稳定性(xing)和(he)高导(dao)电性，Ta和(he)Cu之(zhi)间(jian)不(bu)反应(ying)，不(bu)扩散(san)形(xing)成(cheng)化合物，Ta膜可(ke)防止(zhi)铜向(xiang)硅(gui)基(ji)底(di)扩(kuo)散。钽溅射(she)薄膜(mo)可(ke)作为(wei)集(ji)成(cheng)电路封装中(zhong)铜(tong)层(ceng)外侧的(de)阻(zu)挡层，还可用于(yu)制备(bei)高介电栅(zha)介(jie)质层(ceng)的(de)氧(yang)化物薄膜(mo)，有(you)助于(yu)缩(suo)小晶体(ti)管(guan)的(de)尺寸(cun)，改善(shan)晶(jing)体(ti)管的驱(qu)动性(xing)能(neng)。钽(tan)还可(ke)以(yi)被(bei)制作成溅(jian)射钽(tan)环(huan)件(jian)，用(yong)来约(yue)束(shu)聚(ju)焦溅射粒子的运(yun)动轨迹(ji)以(yi)及吸附、净化溅射过(guo)程(cheng)中(zhong)产(chan)生(sheng)的大(da)颗(ke)粒(li)。
在半(ban)导体用靶(ba)材市场上，钽(tan)靶材制备技术(shu)难度最(zui)高，市(shi)场占(zhan)比也(ye)最(zui)高，需要(yao)严(yan)格(ge)控制(zhi)钽靶(ba)的晶粒尺寸和织(zhi)构取向，保证(zheng)晶粒均(jun)匀(yun)分(fen)布。很(hen)长(zhang)时间以(yi)来(lai)，我(wo)国(guo)生产(chan)溅射(she)钽靶材用(yong)的高纯(chun)Ta原(yuan)料(liao)主(zhu)要依(yi)赖(lai)进口(kou)，在高(gao)纯度钽(tan)靶(ba)材的(de)制备技(ji)术(shu)尤(you)其是组(zu)织均匀(yun)性(xing)控制及取向(xiang)分布等(deng)方(fang)面(mian)与(yu)国外存在(zai)差(cha)距(ju)，导致(zhi)溅射(she)薄(bao)膜(mo)均(jun)匀性不(bu)稳(wen)定。在(zai)国家(jia)政策(ce)引(yin)导(dao)和(he)资金支(zhi)持下(xia)，国内(nei)企(qi)业在(zai)高纯(chun)钽(tan)提(ti)纯及靶(ba)材(cai)制备等(deng)方面取(qu)得(de)了(le)显著的(de)进(jin)步。
3.1钽(tan)粉(fen)制备(bei)
高纯(chun)钽粉是制备高(gao)性能钽(tan)靶材(cai)的关(guan)键原(yuan)料，制备(bei)钽(tan)粉的(de)主(zhu)要方法(fa)有(you)金属钠还(hai)原(yuan)法、均(jun)相还(hai)原(yuan)法(fa)、氧(yang)化钽(tan)金属(shu)还(hai)原(yuan)法等，其中金(jin)属(shu)钠(na)还(hai)原(yuan)是目前制备(bei)高(gao)纯(chun)钽(tan)粉(fen)的主(zhu)要(yao)工(gong)艺。李仲香等[26]采用高温脱(tuo)氢(qing)（900～950℃）和低(di)温脱(tuo)氧（700～800℃）分(fen)步(bu)进行的工艺(yi)控(kong)制氧、氢、镁(mei)含量及粒(li)度尺寸，通过真(zhen)空(kong)热(re)处理(li)（700～800℃）工(gong)艺(yi)有效(xiao)除(chu)去(qu)脱氧(yang)后残(can)余(yu)的(de)金(jin)属(shu)镁和(he)酸(suan)洗带(dai)入的H、F等(deng)杂质。张铭(ming)显(xian)等(deng)[27]从(cong)专(zhuan)利角(jiao)度分(fen)析(xi)了全球钽粉(fen)的(de)制备技术发展(zhan)趋势(shi)，钽(tan)粉专(zhuan)利申(shen)请(qing)数量(liang)从2011年开(kai)始(shi)大(da)幅增加，中(zhong)国(guo)的(de)专(zhuan)利申(shen)请比例(li)最(zui)大(da)，但欧美(mei)企业持(chi)有(you)具(ju)有(you)高(gao)技术(shu)门(men)槛(kan)和(he)高利(li)润(run)的钽粉制备专利。为了满(man)足(zu)新一代半导体的(de)技术(shu)需(xu)求(qiu)，钽(tan)粉将(jiang)向(xiang)着(zhe)微(wei)细、低氧和高纯的方向(xiang)发展。
3.2钽(tan)靶制备(bei)工艺
董(dong)璞(pu)等(deng)[28]和(he)李(li)兆博(bo)等(deng)[29]研(yan)究了(le)大(da)尺(chi)寸(cun)纯坦板的制(zhi)备工(gong)艺，通过多(duo)次(ci)换向轧(ya)制(zhi)、控制(zhi)道(dao)次(ci)加工率(lv)、沿(yan)板(ban)材对角线(xian)方(fang)向(xiang)轧制预补偿等(deng)措施(shi)，制(zhi)备(bei)出板(ban)形(xing)规(gui)矩(ju)、利(li)用(yong)率高的大规(gui)格钽(tan)板材。刘施(shi)峰(feng)等(deng)[30]通过锻(duan)造电子(zi)束熔炼(lian)法制(zhi)备钽锭(ding)，以(yi)破(po)碎初始钽锭中(zhong)粗(cu)大(da)的(de)柱状(zhuang)晶，切(qie)片后(hou)经(jing)过退(tui)火热处(chu)理和(he)轧制(zhi)（每道次旋(xuan)转(zhuan)135°），再经完全(quan)再(zai)结(jie)晶退(tui)火，成品(pin)晶(jing)粒平均(jun)尺寸(cun)较(jiao)为细(xi)小，织构(gou)均(jun)匀，随机(ji)取(qu)向(xiang)晶粒(li)含(han)量较(jiao)高。刘施(shi)峰(feng)等(deng)[31]还(hai)公(gong)开(kai)了一(yi)种组(zu)织(zhi)和(he)织构(gou)均匀的(de)钽溅射靶(ba)材轧制(zhi)方(fang)法，通(tong)过对钽(tan)板采(cai)用(yong)多(duo)道次(ci)交叉(cha)轧(ya)制(zhi)，每道次(ci)完(wan)成(cheng)后(hou)旋转(zhuan)90°，并(bing)将(jiang)钽(tan)板(ban)的两(liang)个(ge)轧制面(mian)互换(huan)，制(zhi)备(bei)出(chu)的高纯钽溅(jian)射靶(ba)材(cai)组(zu)织、织(zhi)构(gou)分布更为(wei)均(jun)匀[31]。
3.3钽(tan)靶(ba)织构(gou)控(kong)制(zhi)
织(zhi)构能(neng)够明(ming)显(xian)影(ying)响钽(tan)靶(ba)材(cai)性(xing)能，溅(jian)射钽靶材(cai)需(xu)要织构均匀分布(bu)，以获得均(jun)匀(yun)分布的(de)溅(jian)射(she)薄膜。轧制(zhi)变(bian)形(xing)和再(zai)结(jie)晶退火是改(gai)变晶(jing)体(ti)材(cai)料(liao)各向(xiang)异(yi)性的(de)主(zhu)要手段[32]，轧(ya)制(zhi)变(bian)形(xing)影响滑移系的(de)激活和(he)晶粒(li)的转动(dong)状态，形(xing)成不同(tong)取向(xiang)织构，再(zai)结(jie)晶(jing)退(tui)火则使特定(ding)取向的晶粒(li)优先(xian)形(xing)核(he)并(bing)快(kuai)速长大，形成取向(xiang)均匀(yun)分布的再结晶(jing)织构(gou)。谢(xie)盼(pan)平等[33]通过轧(ya)制(zhi)电(dian)子(zi)束(shu)熔(rong)炼(lian)后(hou)的高(gao)纯钽(tan)锭研(yan)究(jiu)钽(tan)板织(zhi)构(gou)与压(ya)下(xia)量和(he)退(tui)火(huo)温度(du)的关(guan)系(xi)。结(jie)果表(biao)明(ming)，850℃退(tui)火(huo)的(de)板材(cai)中存(cun)在(zai)由{100}<110>组分(fen)和γ织(zhi)构(gou)所构成(cheng)的织构梯度(du)；1000℃退火后(hou)，织(zhi)构(gou)组(zu)分(fen)（{100}<110>组(zu)分(fen)和(he)γ织构）没(mei)有明(ming)显(xian)变(bian)化(hua)，但(dan)强度有(you)提高(gao)；1150℃退火使得表面(mian){100}<110>织构(gou)衍(yan)生出(chu)新(xin)的(de){112}<110>组分(fen)；经(jing)过(guo)1300℃高温退(tui)火(huo)后(hou)，钽板γ纤(xian)维织构出(chu)现(xian){111}<112>取向(xiang)择优(you)生(sheng)长。陈(chen)明(ming)等(deng)[34]和(he)毛(mao)宇(yu)成等[35]发(fa)现随(sui)着交叉轧(ya)制(zhi)变形(xing)量的(de)增加(jia)，高(gao)纯(chun)钽板(ban){111}<uvw>和{100}<uvw>晶(jing)粒取(qu)向分裂(lie)程度增加，且(qie){111}取向(xiang)分(fen)裂程度(du)高(gao)于{100}取(qu)向(xiang)。当(dang)变(bian)形量达到87%时，表(biao)面(mian)和(he)中(zhong)心的(de){100}<uvw>和(he){111}<uvw>取向晶粒(li)均(jun)为(wei)长(zhang)条(tiao)状(zhuang)，厚度方向织(zhi)构梯度(du)减(jian)弱。柳(liu)亚辉等[36]研(yan)究(jiu)了(le)钽板再(zai)结晶初(chu)、中(zhong)期与取向(xiang)相(xiang)关的(de)晶(jing)粒生(sheng)长速(su)率(lv)。结果(guo)发现，{111}<uvw>(<111>//ND(法(fa)向(xiang)))晶(jing)粒具(ju)有(you)生(sheng)长(zhang)优势，初始阶段生长速率(lv)约(yue)为(wei)同期(qi){001}<uvw>(<100>//ND)晶粒的(de)1.6倍。
祝佳(jia)林(lin)等[37]研究了大变(bian)形(xing)率轧制(zhi)钽(tan)板退火显微组织的演(yan)变规(gui)律(lv)。结果(guo)发(fa)现(xian)，中(zhong)心区域的(de)变形(xing)组(zu)织率先(xian)形(xing)核(he)且由大(da)角度晶(jing)界(jie)形(xing)核机制主(zhu)导(dao)，近表面(mian)区(qu)域(yu)的形核则(ze)由(you)亚晶(jing)形核(he)机(ji)制(zhi)起(qi)主(zhu)要作用。中(zhong)心(xin)区(qu)域(yu)比(bi)近表(biao)面区域(yu)表现出更(geng)快(kuai)的再(zai)结晶动力学(xue)，变形钽(tan)板(ban)中心区(qu)域的(de){111}<uvw>织构(gou)强(qiang)度高(gao)，晶(jing)粒内部分裂(lie)严(yan)重(zhong)较早发生(sheng)再(zai)结晶；近(jin)表面(mian)区(qu)域{100}<uvw>织(zhi)构晶粒(li)内(nei)部(bu)分裂程(cheng)度相(xiang)对(dui)较小，回复孕(yun)育(yu)期较(jiao)长(zhang)，由此(ci)导致(zhi)再(zai)结晶(jing)组织和(he)织构沿(yan)厚度(du)方(fang)向(xiang)上产(chan)生(sheng)梯度(du)效(xiao)应(ying)。祝佳林(lin)等[38]研(yan)究表明，低温预退火后再(zai)进行高(gao)温(wen)退火，钽(tan)靶表面和中心的再(zai)结(jie)晶晶(jing)粒(li)尺(chi)寸最为(wei)均(jun)匀细小。低(di)温(wen)预退火(huo)的再结晶(jing)机制是(shi)亚晶(jing)形核(he)，预(yu)退(tui)火时(shi)间(jian)增长时，基体(ti)内(nei)部(bu)出(chu)现较(jiao)多(duo)的{100}取向晶(jing)粒，弱化(hua)了高(gao)温(wen)退(tui)火(huo){111}再(zai)结晶织构的强度(du)，促进了随机(ji)织(zhi)构的(de)产生。如(ru)图6所示，通(tong)过(guo)低(di)温预热处(chu)理和高(gao)温再结(jie)晶退火处理发现，随着预回(hui)复(fu)温(wen)度的(de)升(sheng)高(gao)，亚晶数目逐(zhu)渐(jian)增(zeng)加(jia)，{111}(111//ND(板(ban)法(fa)向(xiang)))和(he){100}(100//ND)取(qu)向晶粒的比(bi)值逐渐降低(di)，再结晶晶粒(li)尺寸不断(duan)减(jian)小并趋(qu)近(jin)等(deng)轴(zhou)状(zhuang)。低(di)温预热(re)处(chu)理使得(de)亚(ya)晶形核(he)成为(wei)钽(tan)再(zai)结(jie)晶(jing)的主(zhu)导(dao)形核机(ji)制，释(shi)放(fang)了部(bu)分(fen)储(chu)存(cun)能(neng)，降(jiang)低(di)了(le)再(zai)结晶(jing)驱(qu)动力和(he)晶(jing)粒长大速(su)率[39-40]。
4、趋(qu)势(shi)与展(zhan)望
我(wo)国钨、钽资源比较丰(feng)富，国(guo)内企业(ye)在(zai)国家政策(ce)的牵(qian)引下不(bu)断(duan)发力，在(zai)靶材(cai)整个产(chan)业链上(shang)不(bu)断创新，取得(de)了较大(da)的进(jin)展，钨(wu)粉(fen)与钽(tan)粉(fen)的纯度(du)突(tu)破99.999%，晶(jing)粒细化与(yu)织构控制技术不(bu)断(duan)提升，靶材(cai)焊接(jie)与(yu)精密加工(gong)能(neng)力显著(zhu)提(ti)高(gao)。从宏观产业角度(du)来(lai)看(kan)，高(gao)纯难(nan)熔(rong)金属(shu)靶材产业的(de)发展壮(zhuang)大(da)可以带动(dong)我国上(shang)游(you)传(chuan)统有色(se)金(jin)属(shu)行业结(jie)构升级(ji)，还可促进下游电子(zi)产(chan)业(ye)的(de)技(ji)术进(jin)步(bu)，并(bing)可促进(jin)信(xin)息显示(shi)、太阳能等行(xing)业的发(fa)展(zhan)。
随着(zhe)信(xin)息产业的(de)升级和半导(dao)体(ti)制(zhi)造(zao)技术的(de)不(bu)断进步(bu)，对高纯难(nan)熔(rong)金(jin)属(shu)材(cai)料及(ji)溅射(she)靶(ba)材的(de)需求(qiu)量越(yue)来(lai)越(yue)大，对(dui)靶材(cai)纯(chun)度、性能控(kong)制以(yi)及(ji)靶材整体(ti)品质(zhi)一(yi)致性等(deng)方(fang)面要求(qiu)越来越(yue)高。为了(le)进一步提(ti)升我国难熔金(jin)属(shu)靶材(cai)制(zhi)备(bei)水平与制(zhi)造(zao)能力(li)，建议(yi)从(cong)以下(xia)方面(mian)进(jin)行(xing)改(gai)进和提(ti)升。
（1）稳(wen)定(ding)提升材料的高(gao)纯(chun)制备技(ji)术(shu)水(shui)平(ping)，开(kai)发高(gao)附(fu)加值新材(cai)料。通过(guo)技术(shu)提升(sheng)和(he)工艺(yi)创新(xin)解(jie)决(jue)产品批(pi)次(ci)性(xing)质量差异，深入研究纯(chun)化(hua)机(ji)制(zhi)，开发(fa)新(xin)工(gong)艺(yi)、新(xin)设备，紧跟(gen)国(guo)际技(ji)术(shu)发(fa)展(zhan)开发出满(man)足新(xin)一(yi)代(dai)半导(dao)体器(qi)件(jian)的高端(duan)材(cai)料(liao)。
（2）持(chi)续(xu)提高(gao)材料显(xian)微组(zu)织(zhi)的调控(kong)能(neng)力，突破靶材(cai)加工制备技(ji)术。通过(guo)优化制(zhi)备(bei)方式(shi)、变(bian)形(xing)技术和(he)热处(chu)理(li)工艺，实(shi)现(xian)靶材均匀(yun)细(xi)晶、织构可(ke)控(kong)分布，重(zhong)点(dian)突(tu)破控(kong)温(wen)轧制(zhi)、轧(ya)锻(duan)结(jie)合(he)以及晶粒尺(chi)寸和(he)织构(gou)调控(kong)等关(guan)键(jian)技术。开发(fa)关键生(sheng)产(chan)与(yu)加(jia)工装(zhuang)备(bei)，实现(xian)高效(xiao)稳(wen)定生产，提升产品(pin)应(ying)用(yong)性(xing)能(neng)。
（3）注(zhu)重产业链协(xie)同(tong)发展，完(wan)善(shan)应用评价(jia)能(neng)力。以(yi)行(xing)业需求(qiu)为(wei)牵引(yin)，联合(he)上游原材料(liao)生(sheng)产(chan)单位和(he)下游半(ban)导(dao)体(ti)制(zhi)造企(qi)业，带动周(zhou)边(bian)配(pei)套加(jia)工单位(wei)，上(shang)下游紧(jin)密(mi)合(he)作，横向(xiang)协(xie)同(tong)发展(zhan)，建立(li)靶(ba)材原料(liao)-工(gong)艺(yi)-性(xing)能-应用一体(ti)化发展(zhan)体(ti)系。
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