钛合(he)金植(zhi)入(ru)材料(liao)是一种(zhong)用于(yu)生物医(yi)学领(ling)域(yu)的功能性结(jie)构(gou)材(cai)料，具有密(mi)度小(xiao)、比强(qiang)度(du)高、生物相容(rong)性(xing)优于(yu)不锈钢(gang)和钻基(ji)合金等(deng)优点，主(zhu)要被用(yong)于(yu)制(zhi)造(zao)人(ren)工关(guan)节假(jia)体(ti)、牙(ya)种植体(ti)以及(ji)心(xin)血(xue)管支(zhi)架(jia)等(deng)产品(pin),具(ju)有广(guang)阔(kuo)的应(ying)用前景(jing)[1-3]。但钛合(he)金植(zhi)入材料的性(xing)能(neng)与(yu)自(zi)然(ran)骨相(xiang)比(bi)仍(reng)有很(hen)大差(cha)距(ju)，生(sheng)物(wu)相(xiang)容性(xing)有待(dai)提高。首(shou)先，钛合(he)金植(zhi)入(ru)材(cai)料表(biao)面(mian)结构与人体组(zu)织差异(yi)较(jiao)大(da)，无法与(yu)周(zhou)围(wei)组织直(zhi)接形(xing)成(cheng)良(liang)好的骨(gu)结(jie)合,易(yi)导致(zhi)手(shou)术(shu)失(shi)败(bai)W此(ci)外，钛(tai)合金植入(ru)材(cai)料(liao)的弹性模量与(yu)人(ren)体(ti)骨骼(ge)弹(dan)性(xing)模量(liang)相比明显(xian)偏(pian)高，会(hui)产生应力屏(ping)蔽效应(ying)。以Ti-5Al-2.5Fe和(he)Ti-6Al-7Nb为(wei)代表的α+β钛(tai)合金(jin)的(de)弹(dan)性模量为(wei)100~110 GPa,新开发的(de)一些β型钛合(he)金(jin)弹性模(mo)量为40 -100 GPa,而(er)人体密质(zhi)骨(gu)的弹性(xing)模量为(wei)4~30GPa,松质骨的(de)弹性模量仅(jin)为1~2 GPa[6 7] 。
提高植入材(cai)料生(sheng)物相(xiang)容性(xing)的(de)手段(duan)主(zhu)要(yao)有等(deng)离(li)子(zi)喷涂法(fa)和(he)离子注入(ru)法等(deng)[8,9]。前(qian)者(zhe)是以(yi)等(deng)离子(zi)电(dian)弧作为(wei)热(re)源，将陶瓷、纯(chun)金属、合(he)金(jin)等(deng)材(cai)料加热到(dao)熔(rong)融或半(ban)熔(rong)融(rong)状(zhuang)态(tai)后喷向(xiang)工(gong)件(jian)表(biao)面，从而(er)形成(cheng)表面改性(xing)层(ceng)的(de)方(fang)法；后(hou)者(zhe)是在(zai)真(zhen)空(kong)靶(ba)室中将高能(neng)离(li)子(zi)束(shu)射(she)到基(ji)材(cai)表面，从(cong)而(er)在其(qi)表(biao)面(mian)获得(de)具有(you)特定性能的改性涂层。众多(duo)研(yan)究证(zheng)明，离子注入(ru)法可以(yi)显著(zhu)改善(shan)钛(tai)合(he)金植(zhi)入材料的(de)生物(wu)相容(rong)性、耐腐蚀性(xing)和(he)抗(kang)菌性(xing)。Qin等(deng)少[10]利(li)用等离(li)子(zi)体浸没离(li)子注(zhu)入(ru)技(ji)术(shu)在(zai)钛植(zhi)入(ru)体(ti)表面制备(bei)了载(zai)有纳米(mi)银(yin)颗(ke)粒的TiO2纳(na)米(mi)管(guan)涂层(ceng),大(da)幅(fu)提(ti)高(gao)了钛(tai)植入体的抗菌(jun)性(xing)。
通(tong)常(chang)，通(tong)过添(tian)加(jia)微(wei)量(liang)元(yuan)素、设计(ji)新(xin)型低(di)模(mo)量(liang)β钛合(he)金(jin)或调(diao)整(zheng)多孔(kong)钛合(he)金(jin)孔(kong)隙率的(de)途(tu)径(jing)来解(jie)决(jue)钛植入(ru)体(ti)弹(dan)性模(mo)量与(yu)人体(ti)骨(gu)骼(ge)差异(yi)较(jiao)大(da)的问(wen)题[11,12]。由(you)于人体骨(gu)骼(ge)是从内(nei)部(bu)疏松骨质向表面(mian)致(zhi)密(mi)骨质逐(zhu)渐变(bian)化(hua)的，是典(dian)型的(de)梯度多孔(kong)结构(gou)。故(gu)开(kai)发(fa)与(yu)人体(ti)骨骼(ge)具(ju)有良好(hao)力(li)学(xue)相容(rong)性(xing)和(he)生(sheng)物相容(rong)性(xing)的(de)仿生(sheng)结(jie)构(gou)钛合(he)金(jin)植入材(cai)料(liao)成为近(jin)年来的研究(jiu)热(re)点。
为(wei)此，从表面(mian)结(jie)构及(ji)梯(ti)度(du)结构两方面(mian)对(dui)仿生结构钛(tai)合(he)金(jin)植入(ru)材(cai)料的(de)制(zhi)备及(ji)发展现(xian)状(zhuang)进行(xing)介绍(shao)，以(yi)期为(wei)钛合(he)金(jin)植(zhi)入材料综合(he)性能(neng)的(de)优化(hua)提供(gong)参考(kao)。
1、表(biao)面仿(fang)生(sheng)结构钛(tai)合(he)金及(ji)制备方法
仿生材(cai)料是通过(guo)模拟(ni)生物(wu)材(cai)料(liao)结构(gou)和(he)生命(ming)系统运行(xing)模(mo)式(shi)而(er)设(she)计制(zhi)造的(de)一种人工材(cai)料(liao)。仿生设(she)计的实现(xian)，需要(yao)模(mo)拟(ni)生物体(ti)的结(jie)构及其功(gong)能[13]。人体(ti)骨骼(ge)表(biao)面(mian)具(ju)有(you)不同(tong)大(da)小的(de)凹(ao)坑和沟槽(cao)，其中(zhong)，直(zhi)径(jing)1~100μm的(de)微孑(jie)L可(ke)以(yi)促(cu)进细(xi)胞的(de)生(sheng)长(zhang)，1~100μm的(de)微孔(kong)可(ke)以促进(jin)细胞的增(zeng)殖和(he)蛋白质(zhi)的合成。因此,根据仿(fang)生(sheng)学(xue)理(li)念(nian)，将材料(liao)表(biao)面(mian)结(jie)构设(she)计(ji)为微(wei)孔结(jie)构,能(neng)够增大植入(ru)材料的比(bi)表面(mian)积，提高(gao)表面能，更(geng)好(hao)地(di)诱(you)导(dao)植(zhi)入(ru)体(ti)周(zhou)围(wei)骨组(zu)织的(de)生长，进一步提(ti)升(sheng)材料的生(sheng)物相(xiang)容性(xing)。
骨(gu)植入(ru)体(ti)对骨(gu)组(zu)织(zhi)的(de)修复效果(guo)主要(yao)取(qu)决于相关(guan)细胞(bao)的(de)行(xing)为[14]。图1为骨植入体与(yu)相(xiang)关(guan)细胞(bao)的(de)相(xiang)互作用(yong)示(shi)意(yi)图(tu)[15]。当(dang)植(zhi)入(ru)材(cai)料与(yu)人(ren)体血液接(jie)触时(shi)，血液(ye)中(zhong)的某些(xie)蛋(dan)白(bai)质(zhi)会吸附(fu)在植(zhi)入材料表(biao)面(mian)[16]。材料的表面结(jie)构一方面会影响其表(biao)面蛋白(bai)的(de)组(zu)成(cheng)及数(shu)量,进而影响相(xiang)关(guan)细胞的(de)增(zeng)殖、分化以及(ji)矿化(hua)；另(ling)一方面，表(biao)面(mian)结构(gou)会(hui)对(dui)细胞与(yu)材(cai)料(liao)表(biao)面(mian)的(de)接(jie)触面积产生(sheng)一定(ding)的影(ying)响，进而影(ying)响细胞(bao)粘(zhan)着斑的(de)形(xing)成(cheng)和(he)细胞铺(pu)展的(de)形态［17，18]。故(gu)植入(ru)材料(liao)需(xu)要提供合(he)适(shi)的(de)表(biao)面结构，这样细(xi)胞才(cai)能与(yu)材料(liao)表(biao)面(mian)的一(yi)些(xie)特(te)定(ding)蛋白质发(fa)生(sheng)作用(yong)，进(jin)而(er)稳定(ding)贴附(fu)于(yu)植入(ru)材料表(biao)面(mian)并(bing)对细(xi)胞外(wai)的信号进行响(xiang)应(ying)，从(cong)而(er)将(jiang)植入(ru)材料表面(mian)信息(xi)转化(hua)为(wei)生(sheng)物信号。目(mu)前，适(shi)用(yong)于(yu)钛(tai)合(he)金材(cai)料(liao)的仿(fang)生表面改性方(fang)法主(zhu)要包括(kuo)电(dian)化(hua)学(xue)沉(chen)积技术(shu)、激光熔覆技(ji)术及复合改性(xing)技术(shu)等。
1.1电(dian)化(hua)学沉(chen)积技术
电化(hua)学沉积(ji)技术(shu)是在(zai)外(wai)电场(chang)作(zuo)用下(xia)，调节电极(ji)表面化学环(huan)境，通过(guo)氧(yang)化还原反(fan)应(ying)，使溶液(ye)中的离(li)子(zi)沉积(ji)到(dao)电(dian)极表(biao)面(mian)形成(cheng)涂(tu)层(ceng)[19]。其突出(chu)优(you)点(dian)是可以(yi)在复杂(za)形状钛植(zhi)入体(ti)表(biao)面(mian)和(he)多孔钛基体表(biao)面(mian)制备涂(tu)层(ceng)。
Li等[20]利用(yong)电化(hua)学沉(chen)积法(fa)将(jiang)含羟(qiang)基磷(lin)灰(hui)石(HA)的(de)碳(tan)化硅(SiC)纳米(mi)颗粒沉(chen)积(ji)在(zai)阳极(ji)氧(yang)化的(de)钛纳(na)米(mi)管表面(mian)。研究(jiu)表明(ming)，钛(tai)阳(yang)极表(biao)面(mian)覆盖(gai)SiC-HA纳(na)米颗(ke)粒后，能够(gou)有(you)效(xiao)促(cu)进成骨细(xi)胞的(de)黏(nian)附(fu)。尹林(lin)玲[21]采用电(dian)化学(xue)沉积技术(shu)在(zai)钛基体表(biao)面制(zhi)备出一(yi)种载(zai)有壳(ke)聚(ju)糖/明(ming)胶/纳(na)米(mi)银/氧(yang)化(hua)锌(xin)的(de)新型(xing)钛纳米管(guan)复合涂(tu)层(ceng)。该(gai)复合(he)涂层具(ju)有良好(hao)的抗(kang)菌性(xing)能(neng)和(he)生物(wu)相(xiang)容性(xing)，能够有(you)效促进(jin)细胞(bao)的增(zeng)殖(zhi)和(he)分化。彭(peng)晴(qing)血(xue)］采(cai)用电(dian)化(hua)学沉(chen)积法在经阳极(ji)氧化(hua)处(chu)理(li)后(hou)的钛(tai)植入体(ti)表(biao)面(mian)制备(bei)出(chu)Ti/TiO2/HA复合涂层。研究表(biao)明(ming)，HA表面(mian)的(de)晶粒(li)为(wei)纳(na)米(mi)尺(chi)寸(cun)，呈(cheng)垂直状(zhuang)排(pai)列；复(fu)合涂(tu)层与钛基(ji)体(ti)的(de)结(jie)合(he)强度(du)较高(gao)，为26.7 MPa,且(qie)表(biao)面细(xi)胞(bao)生(sheng)长良好，具有(you)很(hen)好(hao)的(de)生(sheng)物(wu)相容(rong)性。毛世琪[23]采用电化(hua)学(xue)沉积(ji)法(fa)在(zai)钛基(ji)底表面(mian)制(zhi)备出氧化(hua)石墨烯(xi)/HA复(fu)合(he)涂层，该涂(tu)层(ceng)微观形(xing)貌均呈(cheng)现(xian)棒状多(duo)孔(kong)结(jie)构(gou)。由于(yu)氧(yang)化(hua)石(shi)墨(mo)烯(xi)具(ju)有良好的(de)生物亲和性，故该(gai)复合(he)涂层的生物亲(qin)和(he)性相较(jiao)于单一(yi) HA涂(tu)层明显(xian)提(ti)升(sheng)。
1.2激(ji)光熔覆技(ji)术
激(ji)光(guang)熔覆(fu)技术(shu)是(shi)利(li)用高(gao)能激光束(shu)快速(su)熔化(hua)金属表面层和粉(fen)末材(cai)料形成(cheng)熔池，之(zhi)后再冷(leng)却(que)形(xing)成(cheng)具有(you)特殊(shu)性能的(de)涂层(ceng)［24，25］。图2为(wei)激(ji)光(guang)熔覆原(yuan)理示(shi)意图(tu)。该技(ji)术(shu)通(tong)过(guo)在(zai)基(ji)体表(biao)面(mian)形(xing)成熔覆层(ceng)弥补基体(ti)材料(liao)性(xing)能(neng)的(de)不足，并且(qie)可以(yi)在(zai)指定(ding)的区(qu)域(yu)进(jin)行精确加(jia)工,具(ju)有较(jiao)高的(de)加(jia)工(gong)效率(lv)。
刘楠[26]首先在钛(tai)植入体(ti)表(biao)面构建(jian)了仿(fang)树(shu)蛙皮肤形貌(mao)的(de)六边形纳米结(jie)构(gou)，然后(hou)利(li)用激(ji)光(guang)熔(rong)覆法(fa)制(zhi)备出线阵列分(fen)布的(de)钛酸(suan)钙(gai)(CaTiO3 )涂层(ceng)。研究表明，CaTiO3涂(tu)层具(ju)有良好的(de)生物相容性(xing)，并且可(ke)以(yi)使骨组(zu)织与植(zhi)入(ru)体(ti)之间(jian)牢固(gu)结(jie)合。Branemark等[27]利(li)用激(ji)光对牙(ya)种植(zhi)体进(jin)行处(chu)理，在牙(ya)种植(zhi)体(ti)表面形(xing)成具有(you)微纳米(mi)尺(chi)度的复(fu)合结构(gou)。植入实验(yan)结果表明(ming)，经(jing)激光(guang)处理(li)后(hou)植(zhi)入体的(de)力(li)学相容(rong)性和(he)骨(gu)整(zheng)合(he)性能(neng)更好。门(men)博[28]通过激(ji)光(guang)熔(rong)覆(fu)技(ji)术(shu)在(zai)TI6Al4V合(he)金(jin)表面构建了微结(jie)构阵(zhen)列，并(bing)通过(guo)进(jin)一步酸(suan)蚀去除表面(mian)熔渣(zha),从(cong)而形成多(duo)尺度(du)的(de)微(wei)纳(na)复(fu)合结构(gou)。研(yan)究(jiu)表(biao)明，激光(guang)熔(rong)覆(fu)+酸(suan)蚀(shi)处(chu)理获得的(de)微(wei)纳(na)结(jie)构(gou)具(ju)有(you)良好(hao)的(de)生物(wu)相(xiang)容(rong)性，有助(zhu)于(yu)细胞的(de)黏(nian)附(fu)和增殖。
1.3复合(he)改(gai)性技术(shu)
由于植入材料(liao)与人(ren)体(ti)骨骼(ge)的(de)相互(hu)作用(yong)错综(zong)复杂,为(wei)制备出适(shi)宜人(ren)体(ti)内(nei)部环境(jing)的(de)植入材(cai)料，有时需要(yao)将(jiang)不同(tong)技术(shu)结合起来(lai)。付(fu)小(xiao)明[29]采(cai)用(yong)微(wei)弧(hu)氧化(hua)法(fa)(MAO)以及(ji)水(shui)热(re)处(chu)理技术(shu)，在(zai)Ti25Nb3Zr3Mo2Sn合金(jin)表(biao)面制备(bei)出粗糙(cao)多(duo)孔的纳米(mi)HA仿(fang)生(sheng)涂层(ceng)。研究(jiu)表(biao)明(ming)，该涂层结构(gou)与牙(ya)本(ben)质-牙骨质复合(he)体结构相似(shi)，具有良好(hao)的(de)生(sheng)物(wu)相容性和较(jiao)低的弹性(xing)模量。Li等[30]首先利用MAO法(fa)在钛基体(ti)表面涂覆一层(ceng)多孔(kong)TiO2薄膜(mo)，然(ran)后将试(shi)样放入(ru)碱性(xing)溶(rong)液(ye)中(zhong)进行(xing)电(dian)化学还原(yuan)，通过双涂(tu)层工(gong)艺(yi)，制备了表(biao)面具有独(du)特微(wei)/纳米形貌的钛(tai)植入(ru)体(ti)。体(ti)内和体外实验(yan)表明，改(gai)性后细(xi)胞的(de)初(chu)始黏(nian)附(fu)能力(li)明(ming)显(xian)增强(qiang)，更有利(li)于(yu)细(xi)胞的(de)增(zeng)殖。这(zhe)种(zhong)双(shuang)涂层工艺(yi)在提高(gao)钛(tai)表面骨(gu)整合性能方面(mian)具(ju)有广阔(kuo)的应(ying)用(yong)前景(jing)。黄千(qian)里(li)[31]利用(yong)激光选区熔(rong)化成(cheng)形技术(shu)(SLM)制(zhi)备(bei)出(chu)Ti6A14V合(he)金部(bu)件(jian)，并(bing)将MAO与水(shui)热处理相(xiang)结合，在(zai)其表面构(gou)建(jian)了(le)含(han)铜(tong)的仿(fang)生微(wei)纳(na)拓(tuo)扑结(jie)构涂(tu)层(ceng)。研(yan)究(jiu)表(biao)明(ming)，该涂(tu)层(ceng)具(ju)有抗菌和(he)促(cu)进成(cheng)骨(gu)的(de)功能，在植(zhi)入体(ti)表面(mian)改(gai)性(xing)领域有较大(da)的(de)应用潜(qian)力(li)。许莹(ying)等(deng)[32]采用阳(yang)极氧化法(fa)在钛(tai)基体表面(mian)原(yuan)位(wei)生(sheng)长(zhang)TiO2纳米氧化(hua)层(ceng)，然(ran)后采用溶胶(jiao)凝(ning)胶法在(zai)纳(na)米氧化层(ceng)表面涂覆具有生物活性(xing)的微(wei)晶(jing)玻璃(li)涂(tu)层(BGC),最(zui)终得(de)到Ti/TiO2/BGC复合涂(tu)层(ceng)。该(gai)复(fu)合(he)涂(tu)层(ceng)在模(mo)拟体(ti)液中(zhong)浸泡(pao)后表面会(hui)生(sheng)成(cheng)大(da)量(liang)的HA,表现出(chu)优良(liang)的(de)生物相(xiang)容(rong)性(xing)，且涂(tu)层(ceng)亲水性(xing)强(qiang)，与基(ji)体结(jie)合(he)强度高。王变[33]首先(xian)对钛(tai)表面(mian)进行(xing)酸(suan)处理(li),获得(de)了(le)微(wei)米台(tai)阶结构，然后(hou)利用水热法(fa)在具有微(wei)米(mi)台(tai)阶的(de)钛(tai)表(biao)面(mian)原位(wei)生长TiO2纳米棒，之(zhi)后再(zai)采用等离子喷涂(tu)法喷涂(tu)钳粉末，最终制(zhi)备出TiO2/Ta复合涂(tu)层。模拟(ni)体液(ye)生(sheng)物(wu)活性(xing)实(shi)验表明，相较于未(wei)经处理(li)的(de)钛(tai)金属，涂覆(fu)有(you)复合涂(tu)层(ceng)的钛(tai)金(jin)属(shu)表面沉积(ji)的HA更多(duo)，具(ju)有(you)更(geng)优(you)异的生(sheng)物(wu)相容性。
2、梯(ti)度(du)结(jie)构(gou)钛合(he)金及制备方(fang)法(fa)
人(ren)体骨(gu)骼由内(nei)部(bu)的(de)松(song)质骨(gu)和外(wai)部的(de)密(mi)质(zhi)骨(gu)构(gou)成(cheng),最(zui)外层由微(wei)米(mi)级别(bie)的血管和层(ceng)状结(jie)构的骨单(dan)位(wei)组(zu)成。其中(zhong)，骨单位由HA纳(na)米(mi)颗粒以(yi)及纳米(mi)胶(jiao)原(yuan)分(fen)子(zi)组(zu)成(cheng)，孔(kong)隙(xi)率(lv)从(cong)内(nei)向外呈梯度变化。密质(zhi)骨的(de)压(ya)缩(suo)强度在(zai)100 ~230 MPa之间，孔隙率(lv)在5% -10%之间；松质骨的(de)压缩强度(du)在0.3-1.5 MPa之(zhi)间(jian)，孔(kong)隙率在40% -90%之间(jian)⑶］。图3为人(ren)体骨(gu)骼的(de)多孔结(jie)构(gou)示(shi)意图回(hui)。
许(xu)多生物材料(liao)在(zai)局(ju)部(bu)化(hua)学(xue)组成(cheng)或(huo)结(jie)构方(fang)面(mian)亦呈(cheng)现出空(kong)间(jian)梯(ti)度(du)特(te)征，这种(zhong)梯度(du)结构(gou)在提(ti)高(gao)生(sheng)物材料力(li)学(xue)性能(neng)的同(tong)时可赋予其(qi)一定(ding)的功能(neng)。Miao等[36]将(jiang)梯(ti)度多(duo)孔(kong)材(cai)料(liao)分为(wei)化学(xue)成分梯(ti)度多孔(kong)材料、孔(kong)径(jing)梯(ti)度(du)多(duo)孔材料和孔隙率(lv)梯度(du)多孔(kong)材(cai)料。梯度多孔材(cai)料(liao)的成分和组(zu)织(zhi)呈连续(xu)变(bian)化，没有(you)明(ming)显的(de)界(jie)面(mian)，不同位置(zhi)的性(xing)能也(ye)不同(tong)。根据(ju)不(bu)同(tong)的(de)使(shi)用(yong)要求(qiu)，可以(yi)通过优(you)化梯(ti)度结(jie)构(gou)材料(liao)的(de)成(cheng)分(fen)、组织以及结(jie)构(gou)来(lai)满足(zu)不同部位(wei)的(de)性(xing)能(neng)需(xu)求，并(bing)且(qie)梯度结构能够降低(di)材(cai)料的(de)弹性模(mo)量(liang)，提高(gao)强(qiang)度，满(man)足以(yi)往均匀结构无(wu)法(fa)满(man)足(zu)的(de)使用(yong)条(tiao)件。常(chang)用(yong)的梯(ti)度(du)材料制(zhi)备方(fang)法有粉(fen)末(mo)冶(ye)金(jin)法、等离(li)子(zi)喷涂(tu)法以及(ji)3D打(da)印技(ji)术(shu)。
2.1粉末冶金(jin)法
粉(fen)末冶(ye)金(jin)是(shi)以金属粉末(mo)(或(huo)金(jin)属(shu)粉末与非金属(shu)粉末(mo)的混合(he)物(wu))为(wei)原(yuan)料，通过压(ya)制成(cheng)型(xing)、烧(shao)结制(zhi)造(zao)金属(shu)制品的方法。该技术(shu)能(neng)够较好地控(kong)制(zhi)多(duo)孔(kong)材(cai)料的(de)孔隙率(lv)和(he)孔(kong)隙结构，已(yi)广泛用于(yu)多(duo)孔材料(liao)的制(zhi)备。与(yu)传统的(de)熔(rong)铸法相比(bi)，可以减(jian)少(shao)或消除(chu)合金(jin)的(de)成(cheng)分(fen)偏析，提(ti)高(gao)制(zhi)品性能，且(qie)生产(chan)工(gong)艺简(jian)单(dan)，周期(qi)较(jiao)短。
张帅(shuai)[37]采(cai)用(yong)粉(fen)末冶金法，在(zai)内(nei)外两层(ceng)添加(jia)不同含(han)量(liang)的NH4HCO3造(zao)孔(kong)剂(ji)，制备(bei)出(chu)新型(xing)医用双(shuang)层(ceng)梯度多(duo)孔(kong)Ti-14Mo-2.1Ta-0.9Nb-7Zr合金(jin)。该(gai)合金的(de)弹(dan)性模(mo)量约(yue)为20.91 GPa,抗压强度(du)约为(wei)1420 MPa,与人体密(mi)质骨基本匹(pi)配。Mihalcea等[38]利用粉(fen)末(mo)冶金技(ji)术(shu)制(zhi)备(bei)了(le)双层结(jie)构的(de)植(zhi)入体(ti)，其上(shang)层为致(zhi)密(mi)的20CoCrMo,下(xia)层为多孔的Ti6A14Vo研究(jiu)表明，双层(ceng)Ti6A14V/20CoCrMo植入体内部(bu)没(mei)有(you)裂纹，耐腐性能(neng)良(liang)好，有(you)较高(gao)的耐(nai)磨损性(xing)和较长(zhang)的体内(nei)寿命(ming)。王(wang)月勤(qin)等(deng)[39,40]创通(tong)过(guo)仿(fang)骨骼(ge)结(jie)构进行设计(ji)，以(yi)NH4HCO3为(wei)造孔剂，制(zhi)备(bei)出(chu)与人(ren)体骨(gu)骼(ge)结(jie)构(gou)类似(shi)的梯(ti)度Ti-Mg复合材(cai)料。研(yan)究(jiu)表(biao)明(ming)，随着(zhe)复(fu)合(he)材(cai)料层(ceng)数(shu)的增加,试样的(de)强度(du)和(he)弹(dan)性模量(liang)先(xian)升高后(hou)降(jiang)低，其(qi)中(zhong)5层梯度(du)结构(gou)试样(yang)的(de)强度最(zui)高(gao)，抗弯(wan)强度(du)为(wei)16&3 MPa,抗(kang)弯(wan)模量为(wei)2.3 GPa；梯度结(jie)构(gou)Ti-Mg复(fu)合材(cai)料层(ceng)间结合(he)良好，未(wei)出(chu)现(xian)层间(jian)剥(bo)离现(xian)象(xiang)。
2.2等离(li)子(zi)喷涂(tu)法
等离(li)子喷(pen)涂法是(shi)利用(yong)直(zhi)流电(dian)弧使气(qi)体(ti)电(dian)离(li)进而(er)形(xing)成等离子流，然(ran)后通(tong)过(guo)高(gao)速(su)喷(pen)射(she)离(li)子流(liu)使熔(rong)融(rong)粒子(zi)与基体(ti)碰(peng)撞在表面堆积形成(cheng)涂层。通(tong)过(guo)控制(zhi)颗(ke)粒的(de)熔(rong)化(hua)状态(tai)和界(jie)面(mian)温度(du)，可以得到(dao)成(cheng)分(fen)和(he)结(jie)构(gou)逐渐(jian)变(bian)化的(de)梯度结构(gou)材(cai)料(liao)。
Singh等[41]采用(yong)大(da)气等(deng)离(li)子(zi)喷(pen)涂工艺(yi)(APS)在TI6A14V合(he)金表面(mian)连续喷(pen)涂3层功能梯(ti)度(du)涂层，成(cheng)功制(zhi)备出每层(ceng)成(cheng)分都不(bu)同的成分(fen)梯(ti)度(du)材(cai)料。内层(ceng)涂覆(fu)TiO2粘(zhan)结(jie)层(ceng)，以(yi)提(ti)高(gao)涂(tu)层结合强度(du)；中间层涂覆结晶的HA并(bing)进(jin)行热处(chu)理，有助于提高(gao)界(jie)面(mian)之(zhi)间的黏(nian)附性(xing)；外层(ceng)喷涂HA层，较(jiao)高(gao)的(de)表(biao)面(mian)粗糙(cao)度(du)和(he)孔隙(xi)率(lv)可(ke)促进(jin)种植体与宿主骨骼的结(jie)合(he)。研(yan)究表(biao)明(ming)，所(suo)制备的梯(ti)度结构(gou)各(ge)界(jie)面(mian)之间(jian)结(jie)合良好(hao)，梯(ti)度材(cai)料(liao)外层(ceng)较(jiao)高的孔(kong)隙(xi)率为(wei)骨(gu)组织(zhi)提(ti)供了(le)良(liang)好(hao)的生长(zhang)条件。
Kumari等[42]利用(yong)等离子(zi)喷(pen)涂(tu)技术(shu)在(zai)TI6Al4V合(he)金表面制(zhi)备了 HA-50% TiO2 (质(zhi)量(liang)分数(shu)，下同(tong))和HA-10%ZrO2双(shuang)层梯度结(jie)构涂层。相(xiang)较于只(zhi)沉(chen)积(ji)HA-50% TiO2 或HA-10%Zr()2的(de)单(dan)一(yi)结(jie)构涂层，双涂层试样(yang)具(ju)有更好的生物(wu)相容(rong)性。鲍雨(yu)梅(mei)等(deng)[42]利用(yong)同(tong)样(yang)的方法在钛基(ji)体(ti)表面(mian)分(fen)别(bie)制(zhi)备了(le) HA/ZrO2和HA/HA-ZrOz/ZrO2梯(ti)度涂层。研究(jiu)表明，该涂层各层(ceng)间(jian)结合紧(jin)密，且结合强(qiang)度随着(zhe)ZrO2层厚度(du)的(de)增(zeng)加而增加(jia)，同(tong)时(shi)ZrO2不会影响(xiang)其(qi)生物活性。Khor等(deng)理(li)利(li)用(yong)等(deng)离(li)子(zi)喷涂(tu)在钛合金(jin)表面(mian)制备了(le) HA涂(tu)层(ceng)和(he)HA-Ti6A14V梯度涂层(ceng)。研(yan)究表(biao)明，HA-Ti6A14V梯(ti)度(du)涂层(ceng)与(yu)基(ji)体(ti)的结合强度明显高(gao)于(yu)单(dan)一(yi) HA层(ceng)，并(bing)具(ju)有(you)良(liang)好(hao)的(de)力学(xue)性(xing)能和(he)生物学性能(neng)。Ning等[45]采(cai)用(yong)等离(li)子喷涂(tu)工(gong)艺成(cheng)功(gong)在(zai)Ti6Al4V合金(jin)表面(mian)制(zhi)备出新型HA-ZrtVTi梯(ti)度涂(tu)层(ceng)。研究(jiu)发(fa)现(xian)，涂(tu)层的成分(fen)以及显微组(zu)织(zhi)呈梯(ti)度变化，不同涂层(ceng)之间无(wu)明(ming)显(xian)的(de)界面(mian);热处(chu)理(li)后梯(ti)度涂(tu)层(ceng)的结合(he)强(qiang)度达到(dao)53.6 MPa,远高于单一HA涂层。
2.3 3D打(da)印(yin)技术
3D打(da)印技(ji)术(shu)又(you)被称(cheng)为“快(kuai)速成(cheng)形技(ji)术”，是(shi)将计算机设计(ji)出(chu)的三维数字模(mo)型(xing)分(fen)解成若(ruo)干层(ceng)平(ping)面切片，然(ran)后(hou)由(you)3D打印(yin)机(ji)把(ba)金(jin)属粉末(mo)等(deng)材料(liao)按切(qie)片(pian)图形(xing)逐(zhu)层(ceng)叠加，最(zui)终得(de)到(dao)完整物(wu)体的(de)增材(cai)制(zhi)造(zao)技术(shu)。该技(ji)术(shu)在(zai)生物(wu)多(duo)孔材料制(zhi)备方面有着独(du)特(te)优势。因采(cai)用(yong)的(de)成(cheng)形方法和使用的(de)热源不(bu)同(tong)，3D打(da)印(yin)技(ji)术又可分(fen)为(wei)选择性激光(guang)烧(shao)结成(cheng)形(SLS)、激(ji)光选(xuan)区熔(rong)化成形(SLM)、激(ji)光(guang)立体成形(LSF)、电(dian)子束(shu)选(xuan)区(qu)熔化成形(EBSM)和电子(zi)束熔丝(si)沉积成形(xing)(EBF)等。这些技(ji)术(shu)中，EBSM的(de)成(cheng)形(xing)精度(du)相(xiang)对(dui)较(jiao)高，而(er)且(qie)电子束(shu)功率大，成形效率(lv)高(gao)，可以有效(xiao)解(jie)决(jue)SLM不能成(cheng)形大(da)尺寸工(gong)件的劣势，具有更好(hao)的发(fa)展(zhan)前(qian)景(jing)。表(biao)1对常见(jian)的钛合金(jin)3D打(da)印技(ji)术进行(xing)了(le)对比(bi)跑(pao)。
Pei等⑷］首先利用计算机辅(fu)助(zhu)设计(ji)软(ruan)件(CAD)设计了(le)互(hu)连多(duo)孔(kong)结(jie)构产(chan)品，然后(hou)通(tong)过(guo)有限元(yuan)模(mo)拟的(de)方(fang)法(fa)对(dui)产(chan)品(pin)的(de)力(li)学(xue)性能(neng)进(jin)行模拟(ni)研(yan)究(jiu)并进(jin)一步(bu)优(you)化,最(zui)后(hou)以TI6A14V合金(jin)粉(fen)末(mo)(粒(li)径50~100 μm)为印(yin)刷材(cai)料，采用(yong)SLM技(ji)术(shu)制造出(chu)用(yong)于修复(fu)股(gu)骨头(tou)的(de)钛(tai)植入(ru)体。该植(zhi)入(ru)体(ti)的(de)抗压(ya)强度(du)、弹(dan)性(xing)模量(liang)(约(yue)3.61 GPa)介(jie)于密(mi)质骨与松质(zhi)骨(gu)之(zhi)间，且(qie)其多孔(kong)结构(gou)十(shi)分(fen)有利于骨(gu)修(xiu)复和再(zai)生(sheng)。李(li)磊(lei)[48]通过3D打(da)印技(ji)术制备(bei)出仿生(sheng)多孔(kong)钛骨(gu)。研(yan)究(jiu)表(biao)明(ming)，该(gai)仿生多孔(kong)钛骨(gu)表面(mian)为尺(chi)寸(cun)一(yi)致的(de)网(wang)格状(zhuang)结(jie)构，孔隙(xi)分布均匀(yun)，相(xiang)互(hu)贯(guan)通,有(you)利(li)于(yu)血液(ye)快速(su)进(jin)入(ru)孔内，促(cu)进成(cheng)骨细胞在多孔(kong)钛骨表(biao)面附(fu)着，缩(suo)短(duan)骨结合时(shi)间，具(ju)有(you)良(liang)好(hao)的生(sheng)物学(xue)
性(xing)能(neng)。Fousovd等网(wang)以气体(ti)雾化法(fa)制(zhi)备(bei)的Ti6Al4V合金粉末为原(yuan)料，采用(yong)SLM技术制(zhi)备(bei)了 3种不(bu)同(tong)孔隙率的(de)柱(zhu)状多(duo)孔(kong)试(shi)样，其中1#、2#试(shi)样(yang)仅(jin)外(wai)层多(duo)孔,孔(kong)隙率(lv)分(fen)别为37.9%、62.1% , 3锻样为(wei)全(quan)多(duo)孔(kong)钛(tai),孔隙(xi)率为(wei)79.2% ,如(ru)图4所示(shi)。研(yan)究(jiu)表(biao)明(ming)，通过(guo)改(gai)变(bian)孔隙率可(ke)以调整多孔(kong)钛(tai)的(de)力(li)学(xue)性(xing)能(neng)，当孔(kong)隙(xi)率为(wei)62.1%时，多(duo)孔(kong)钛(tai)的杨氏(shi)模(mo)量(liang)约为(wei)30.5 GPa,与(yu)人(ren)体(ti)骨骼相(xiang)近，可有效缓(huan)解(jie)应力(li)屏(ping)蔽效应(ying)。
钛合金(jin)3D打(da)印技术(shu)作为一项(xiang)前(qian)沿(yan)技术(shu)，可(ke)以灵(ling)活(huo)控制孔隙(xi)参数，并根(gen)据需(xu)要的(de)形状(zhuang)实现(xian)个性(xing)打印,具(ju)有广阔(kuo)的(de)发(fa)展前景。然而(er)，该(gai)技术在国(guo)内发展时(shi)间较(jiao)短，仍(reng)存在精(jing)度(du)较低(di)、设备(bei)及(ji)粉末(mo)原料成本(ben)较(jiao)高(gao)、成形(xing)件(jian)易(yi)产生缺陷(球化、裂纹、孔(kong)隙(xi)、翘曲(qu)变(bian)形)等亟(ji)待(dai)解(jie)决的问(wen)题(ti)。
3、结(jie)语(yu)
仿生(sheng)结构钛合金(jin)植入(ru)材料的制备方法(fa)较(jiao)多(duo)，但大多尚不(bu)完善，还有很(hen)大(da)的发(fa)展空间(jian)。利(li)用(yong)粉末(mo)冶(ye)金法制(zhi)备梯度多孔(kong)结构(gou)材(cai)料时(shi)，非(fei)均(jun)质(zhi)粉末(mo)压坯固化极容(rong)易(yi)引起材(cai)料的(de)非(fei)均匀(yun)收缩(suo)，仍需(xu)加强对制(zhi)备工艺(yi)的(de)研(yan)究(jiu)。3D打(da)印技术虽容(rong)易(yi)控(kong)制(zhi)孔(kong)隙(xi)结(jie)构(gou)，但对(dui)粉(fen)末(mo)材(cai)质及(ji)设(she)备的要(yao)求(qiu)较(jiao)高，成(cheng)形过程中缺(que)陷(xian)的产(chan)生机(ji)理、新型(xing)钛(tai)合(he)金(jin)粉末(mo)的(de)开发(fa)、成(cheng)形(xing)材料(liao)强度(du)的(de)提高(gao)仍是今后研究(jiu)的重点(dian)。
此外，虽然(ran)仿生(sheng)结构钛合(he)金在近(jin)年来已(yi)得到较快的(de)发展(zhan)，但在(zai)临(lin)床(chuang)应用(yong)方(fang)面仍受到一(yi)定(ding)的(de)限制，因此(ci)，在(zai)进行(xing)创(chuang)新性(xing)研究的(de)同(tong)时(shi)，需(xu)加大(da)其(qi)在(zai)医用领(ling)域(yu)的(de)成果(guo)转化(hua)投入，进(jin)一(yi)步推(tui)动(dong)仿(fang)生结(jie)构钛(tai)合金(jin)的(de)发展(zhan)和(he)应用(yong)。
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相(xiang)关(guan)链(lian)接
