引言(yan)
3D打(da)印又称(cheng)增(zeng)材(cai)制(zhi)造(zao)技术，是(shi)一(yi)种(zhong)以(yi)三维(wei)软(ruan)件(jian)模型文件(jian)为(wei)基础，通过逐层(ceng)打印材料(liao)并叠加(jia)的(de)方式(shi)制造复杂实(shi)体(ti)零件(jian)的(de)先(xian)进(jin)制(zhi)造(zao)技(ji)术(shu)。经(jing)过数十年(nian)的(de)高速(su)发(fa)展，3D打(da)印技术已在科(ke)研(yan)、制(zhi)造(zao)、建筑(zhu)、艺(yi)术、医学(xue)、航空航天(tian)和(he)影视等领域得到(dao)了(le)良(liang)好的(de)应用(yong)[1-2]。3D打(da)印(yin)技术(shu)不需要传统的工具与(yu)复(fu)杂的加(jia)工工(gong)艺，可(ke)以(yi)大大缩短(duan)产品的(de)生产(chan)周期(qi)，降低生产成(cheng)本(ben)。目(mu)前(qian)，3D打印的(de)可(ke)用(yong)材料主(zhu)要包括(kuo)聚合物(wu)、金属(shu)、陶瓷、复合(he)材料等。其中，3D打印(yin)聚合物材(cai)料是应(ying)用最(zui)早(zao)、最(zui)广(guang)泛(fan)的3D打(da)印(yin)材料(liao)，占(zhan)目(mu)前(qian)3D打印材(cai)料市(shi)场的(de)70%以(yi)上(shang)。
热塑(su)性(xing)聚(ju)氨(an)酯弹性(xing)体（TPU）是指(zhi)在(zai)大(da)分子主(zhu)链上含(han)有(you)重复(fu)的(de)氨(an)基(ji)甲(jia)酸(suan)酯(zhi)基官(guan)能团的(de)一类(lei)弹性体(ti)嵌段(duan)聚合物(wu)，其原料通(tong)常(chang)为低聚物(wu)多(duo)元(yuan)醇、多(duo)元异氰酸酯、扩(kuo)链剂/交联剂以(yi)及(ji)少量(liang)助(zhu)剂(ji)。与其他(ta)可用于3D打印(yin)的(de)原材(cai)料（如(ru)聚(ju)乳酸、聚(ju)碳(tan)酸(suan)酯、尼龙(long)等）相比(bi)，TPU材料(liao)的最(zui)大优势(shi)在(zai)于(yu)其(qi)软(ruan)硬(ying)段(duan)由不同的材(cai)料(liao)构成，这(zhe)使得(de)其(qi)同(tong)时(shi)具(ju)有(you)橡胶(jiao)的高弹(dan)性和塑(su)料(liao)的(de)高(gao)强(qiang)度(du)。通过(guo)控(kong)制软段和(he)硬段的(de)成分与(yu)比例(li)，可(ke)合成(cheng)出(chu)结(jie)构多样、用(yong)途(tu)广(guang)泛的(de)各类TPU产(chan)品(pin)。此外，3D打(da)印(yin)TPU材料(liao)的(de)耐磨(mo)性、耐油性(xing)、耐(nai)候(hou)性、拉伸强(qiang)度(du)、硬度(du)范(fan)围等性(xing)能(neng)相(xiang)较于同(tong)类(lei)产品均属(shu)于(yu)优(you)良水平。不(bu)仅(jin)如此，TPU材(cai)料(liao)还具(ju)有(you)良(liang)好(hao)的生(sheng)物相容性(xing)与形状(zhuang)记忆性(xing)能(neng)。综上(shang)，TPU是一种综合(he)性能(neng)优秀的(de)弹(dan)性(xing)体材(cai)料(liao)，是(shi)3D打印工(gong)艺的(de)候(hou)选原(yuan)材(cai)料(liao)之一。
1、3D打印TPU材(cai)料(liao)的(de)工艺(yi)及(ji)改性(xing)方(fang)法
(1)3D打印(yin)TPU材(cai)料的工艺(yi)
目(mu)前，3D打(da)印领域主(zhu)要利(li)用熔融(rong)沉(chen)积成(cheng)型（FDM）技(ji)术(shu)对TPU材料进行(xing)3D打(da)印(yin)。FDM工(gong)艺是3D打印(yin)中(zhong)较为(wei)成(cheng)熟(shu)的一(yi)种工(gong)艺，其工(gong)作(zuo)原(yuan)理为(wei)：利用(yong)热(re)源对丝状材(cai)料(liao)进行熔(rong)化(hua)，并(bing)采(cai)用三轴(zhou)控制系(xi)统移动(dong)熔(rong)丝(si)材(cai)料(liao)，逐层堆(dui)积(ji)成(cheng)型(xing)为(wei)三维实(shi)体。丝状材(cai)料通过(guo)送丝结构送(song)进喷(pen)头(tou)，在喷头(tou)内被加热熔(rong)化；喷头(tou)在计算(suan)机控制下沿(yan)零(ling)件(jian)层片轮(lun)廓和(he)填充轨迹运(yun)动(dong)，同时(shi)将(jiang)熔(rong)融(rong)的(de)材料(liao)挤(ji)出(chu)，使其(qi)沉(chen)积在(zai)指定(ding)的位置(zhi)后(hou)凝(ning)固成(cheng)型，与周(zhou)围已(yi)经成(cheng)型(xing)的(de)材料黏结，层层堆积成型(xing)后(hou)完(wan)成零件(jian)制(zhi)造(zao)[3]，图(tu)1为FDM工艺(yi)示(shi)意(yi)图[4]。该技术最大的(de)优点就(jiu)是成型材(cai)料(liao)的广泛(fan)性，通(tong)常(chang)采(cai)用热(re)塑性聚合(he)物(wu)材(cai)料作为(wei)加(jia)工原料。目前常(chang)用(yong)的FDM打(da)印材(cai)料有(you)热(re)塑(su)性聚(ju)氨酯弹性体（TPU）、聚(ju)碳(tan)酸(suan)酯（PC）、丙烯腈(jing)-丁二(er)烯(xi)-苯乙烯(xi)三元共聚物(wu)（ABS）、高抗冲聚苯(ben)乙(yi)烯(xi)（HIPS）、聚(ju)乳(ru)酸（PLA）等[5]。
(2)关于(yu)改(gai)善3D打印TPU材(cai)料耐热(re)性的(de)研究(jiu)
在利用FDM技(ji)术(shu)对TPU材(cai)料进行(xing)3D打(da)印(yin)的(de)过程中，温度(du)的(de)控(kong)制是(shi)工艺的(de)关键(jian)参(can)数(shu)。TPU的(de)耐热(re)性能可(ke)用(yong)其热(re)分(fen)解(jie)温(wen)度与软化温度(du)来(lai)衡量，一(yi)般(ban)长(zhang)期(qi)使用(yong)温度不(bu)超(chao)过(guo)80℃，其(qi)短(duan)期(qi)使用温(wen)度不超过120℃[6]，因此(ci)其耐(nai)热(re)性较差，这(zhe)很(hen)大程(cheng)度上(shang)限(xian)制了其应(ying)用(yong)范(fan)围(wei)。因(yin)此，需要通过各种方(fang)法(fa)提(ti)升TPU的耐(nai)热性能。
首先，可以(yi)通(tong)过改变原(yuan)材(cai)料(liao)的种(zhong)类(lei)和配(pei)方(fang)来提升TPU的(de)耐(nai)热(re)性[7]。TPU的(de)软(ruan)硬(ying)段含量对其(qi)耐热性具有(you)较大(da)影响(xiang)。在(zai)TPU材(cai)料的(de)微观(guan)结构(gou)，聚合(he)物多元醇构(gou)成TPU的(de)软(ruan)段，而异氰(qing)酸酯和扩链(lian)剂(ji)的用量(liang)则(ze)会(hui)影响(xiang)TPU的(de)硬段(duan)含量，具体如(ru)图(tu)2所示[8]。对于(yu)多(duo)元(yuan)醇组分(fen)而言(yan)，其(qi)结构(gou)与所含有的(de)基(ji)团(tuan)种类(lei)均(jun)会影响(xiang)TPU材料的热(re)稳定性。相(xiang)关研究表明(ming)，当其(qi)结(jie)构规(gui)整度(du)提(ti)高(gao)或(huo)含(han)有耐(nai)热解温(wen)度(du)高的(de)基(ji)团时(shi)，都(dou)会(hui)提升(sheng)材(cai)料(liao)的(de)热(re)稳(wen)定(ding)性(xing)。
对异(yi)氰酸(suan)酯组分而言(yan)，其硬段(duan)是影(ying)响TPU耐(nai)热(re)性能(neng)的(de)主要因(yin)素(su)。一(yi)般(ban)情(qing)况下(xia)，异氰(qing)酸酯纯(chun)度越(yue)高(gao)，异构体(ti)越(yue)少(shao)，制得(de)的(de)TPU规整度越高，耐(nai)热性也(ye)就越好(hao)。在(zai)制备(bei)过(guo)程(cheng)中(zhong)，TPU常(chang)用(yong)的(de)扩(kuo)链(lian)剂(ji)有(you)醇类(lei)和(he)胺(an)类(lei)两种(zhong)，其(qi)对称性越(yue)好、规整(zheng)度(du)越(yue)高，对TPU产品的(de)耐热(re)性(xing)提升程(cheng)度也(ye)就越(yue)大(da)。除(chu)以上3个(ge)主要组(zu)分外，在TPU制备的过程(cheng)中(zhong)还(hai)会(hui)根据(ju)不(bu)同(tong)的(de)产品加(jia)入(ru)不同(tong)的(de)催(cui)化(hua)剂、交联(lian)剂(ji)等(deng)助剂。研究(jiu)发(fa)现，在加(jia)入交联(lian)剂后(hou)，制成(cheng)的弹(dan)性体在硬段间(jian)形成化学(xue)交(jiao)联，透(tou)光率、热(re)稳定性(xing)和(he)力(li)学性能(neng)与未加(jia)交联(lian)剂(ji)的(de)聚(ju)氨(an)酯(zhi)弹性(xing)体相(xiang)比有(you)明显(xian)提高(gao)。
其(qi)次，也(ye)可(ke)以(yi)通过材(cai)料(liao)改(gai)性提(ti)升TPU的(de)耐(nai)热性(xing)[9-10]。目前(qian)，材料改(gai)性(xing)提(ti)升(sheng)TPU耐热(re)性的主要(yao)方(fang)法有(you)加(jia)入有机(ji)硅材料、加入填料复(fu)合以及(ji)引入(ru)分子(zi)内(nei)基(ji)团(tuan)。有机(ji)硅(gui)材料的(de)主(zhu)链(lian)是(shi)由(you)Si-O-Si键(jian)交(jiao)替(ti)组成(cheng)的(de)稳(wen)定骨(gu)架。在分子链(lian)中(zhong)，有(you)机(ji)基团(tuan)与硅(gui)原(yuan)子(zi)相连(lian)形成侧基(ji)，这(zhe)种(zhong)结构(gou)使其(qi)具有(you)耐老化(hua)、耐(nai)化(hua)学(xue)腐蚀、耐(nai)高/低温(wen)等优(you)异(yi)性能(neng)。有机硅(gui)可(ke)以与聚氨(an)酯预(yu)聚(ju)体共(gong)聚(ju)，也可用(yong)作改性(xing)剂添(tian)加(jia)入聚氨酯(zhi)体(ti)系(xi)中(zhong)改(gai)善聚氨(an)酯制(zhi)品某方面(mian)的(de)性能(neng)。另(ling)一(yi)方(fang)面，由于(yu)TPU热(re)分(fen)解(jie)温(wen)度主(zhu)要(yao)取决于(yu)分子(zi)结(jie)构中(zhong)各(ge)种(zhong)基团的(de)耐热性，因(yin)此(ci)在(zai)分(fen)子(zi)链上引(yin)入(ru)热稳(wen)定(ding)性较好的(de)有(you)机杂环基(ji)团(tuan)（如(ru)恶唑烷酮(tong)、聚(ju)酰(xian)亚胺等）可(ke)以显著(zhu)提(ti)升(sheng)聚(ju)氨酯(zhi)的(de)耐(nai)热性(xing)能(neng)。此(ci)外(wai)，一(yi)些无(wu)机(ji)填(tian)料(liao)，如(ru)炭(tan)黑(hei)、碳(tan)纤维(wei)、碳(tan)酸钙等(deng)，也可(ke)提升(sheng)TPU的(de)耐(nai)热(re)性(xing)能(neng)。加入微(wei)米(mi)级(ji)无机(ji)填料(liao)后的(de)TPU产品(pin)的(de)耐热(re)性(xing)能要明显(xian)好(hao)于普(pu)通(tong)TPU产(chan)品。
除(chu)上(shang)述(shu)主要改(gai)性方法外，还(hai)可通过(guo)配(pei)方(fang)设计、在(zai)聚合(he)物(wu)中形成(cheng)互(hu)穿(chuan)网络等方式对(dui)TPU耐热性进行改(gai)善。
(3)关于改善3D打(da)印(yin)TPU材(cai)料力(li)学性能(neng)的研究(jiu)
材(cai)料的力(li)学(xue)性(xing)能(neng)是指材料(liao)在(zai)不(bu)同(tong)环境下(xia)，承受各(ge)种(zhong)外加(jia)载(zai)荷(he)时所(suo)表(biao)现(xian)出(chu)的(de)力学(xue)特征(zheng)，包括(kuo)硬度、脆性(xing)、强度(du)、塑性(xing)、刚(gang)性(xing)等(deng)。在(zai)3D打(da)印(yin)TPU材料(liao)的过程(cheng)中(zhong)，样(yang)品(pin)的(de)各(ge)项(xiang)力学(xue)指标是影响(xiang)产品质量的重要因素(su)[11]。
为了(le)探(tan)究3D打印TPU材(cai)料的(de)拉(la)伸性能，Wang等[12]采(cai)用FDM 3D打印技(ji)术，通(tong)过(guo)层压法制(zhi)备(bei)了聚(ju)乳酸(suan)（PLA）和(he)TPU两种不同(tong)材料(liao)的样品(pin)，并在(zai)制(zhi)备过程(cheng)中(zhong)不断改变TPU的体(ti)积(ji)分数(shu)和材料布局，考察了不(bu)同材(cai)料的(de)PLA/TPU样品的(de)拉伸行为。结果(guo)表(biao)明，TPU的(de)体积分数(shu)对PLA/TPU样品的(de)拉伸(shen)强度(du)和弹性(xing)模量(liang)的(de)影响十(shi)分显(xian)著(zhu)，且(qie)PLA组分(fen)的(de)含量对PLA/TPU复(fu)合材料(liao)的抗拉强度(du)的大小(xiao)起(qi)主(zhu)导作用(yong)。在TPU体(ti)积(ji)分数(shu)相同(tong)的(de)情况下，以PLA为表(biao)面(mian)材料，且(qie)以纯(chun)TPU为芯(xin)材(cai)的(de)3D打印PLA/TPU材(cai)料(liao)具有(you)最(zui)高(gao)的(de)屈(qu)服应(ying)力(li)和(he)弹(dan)性模(mo)量。
Nofar等[13]针(zhen)对(dui)TPU硬(ying)段(duan)含(han)量对(dui)PLA/TPU共混物流变力(li)学性(xing)能的影(ying)响展开(kai)了(le)研(yan)究。研(yan)究利用双(shuang)螺(luo)杆挤(ji)出机(ji)，在(zai)150℃和190℃的(de)加工(gong)温(wen)度下(xia)，以(yi)相(xiang)同(tong)的(de)质(zhi)量(liang)分数将(jiang)非晶聚乳酸(suan)（aPLA）和(he)半(ban)晶(jing)聚乳(ru)酸（scPLA）分别(bie)与(yu)，3种不(bu)同硬(ying)度的TPU混(hun)合(he)，得(de)到(dao)PLA/TPU共混(hun)物。之(zhi)后(hou)通过(guo)各种(zhong)表(biao)征(zheng)手段，观察了(le)样品(pin)的微(wei)观形(xing)貌(mao)，并测(ce)试了(le)样品的热(re)力(li)学性能(neng)、拉伸性(xing)能和(he)流(liu)变性(xing)能。结果表明，使(shi)用低(di)硬(ying)度的(de)TPU更有(you)利于(yu)增(zeng)强(qiang)共(gong)混(hun)物的(de)延(yan)展性和抗冲(chong)击(ji)性能(neng)，而TPU硬段(duan)含(han)量的增(zeng)加(jia)则(ze)显(xian)著(zhu)提高(gao)了PLA与(yu)TPU相(xiang)之(zhi)间的(de)相容性(xing)。在(zai)TPU硬段含量(liang)增加后，其大部分(fen)结(jie)晶(jing)结构(gou)会(hui)被(bei)熔化，从而形成(cheng)更细(xi)的(de)TPU分(fen)散相(xiang)和(he)结(jie)构更均(jun)匀的共混(hun)体系(xi)。
(4)关(guan)于改善3D打(da)印TPU材(cai)料(liao)其(qi)他性(xing)能的(de)研究(jiu)
除(chu)耐(nai)热性(xing)与(yu)力学性能外，近(jin)年来，研究(jiu)者(zhe)们(men)对3D打印(yin)TPU材(cai)料的(de)其他(ta)方面物(wu)化(hua)性能(neng)的(de)改善(shan)也(ye)进行(xing)了(le)深(shen)入(ru)的研究(jiu)。导(dao)热性是评(ping)价材料热力(li)学(xue)性(xing)能的(de)重(zhong)要指(zhi)标。在3D打印TPU材料的(de)过程(cheng)中，为了提(ti)升TPU产品(pin)的导热(re)性(xing)能(neng)，Liu等(deng)[14]在(zai)一项(xiang)研究中(zhong)用(yong)FDM法制(zhi)备(bei)填充(chong)了高(gao)导(dao)热六方氮(dan)化硼(peng)（hBN）片晶的TPU复(fu)合(he)材料(liao)，对复(fu)合(he)材(cai)料的组分(fen)与(yu)相关(guan)性(xing)能进(jin)行(xing)了(le)研究，并(bing)探(tan)究(jiu)了(le)喷(pen)嘴直径(jing)、印(yin)刷(shua)速度(du)、填(tian)充物(wu)的(de)装载量(liang)等(deng)3D打(da)印(yin)参(can)数对(dui)产(chan)品质量(liang)的影(ying)响。最终(zhong)，研究(jiu)团队成功(gong)制(zhi)备(bei)了具(ju)有(you)剪(jian)切诱导(dao)排列(lie)的高(gao)导(dao)热(re)hBN/TPU复合材(cai)料。由(you)此(ci)得(de)到的(de)hBN/TPU复合(he)材(cai)料(liao)保(bao)持了(le)hBN填(tian)料的各向异性(xing)性能。在(zai)填(tian)料填充量为(wei)40%时(shi)，沿印刷方(fang)向(xiang)填充的样品(pin)在100℃时的面(mian)内导热(re)系(xi)数(shu)为(wei)2.56W·m-1·K-1，是相同(tong)填(tian)料(liao)载荷(he)下(xia)沿厚(hou)度(du)方(fang)向(xiang)填(tian)充(chong)的(de)样品导(dao)热系(xi)数的(de)2.8倍，且是相同条(tiao)件(jian)下(xia)制(zhi)得(de)的纯TPU样品导(dao)热系数(shu)的(de)10倍以上(shang)。此外(wai)，该(gai)研究还表明，通过(guo)FDM 3D打印法(fa)制(zhi)备的高导(dao)热(re)hBN/TPU复合(he)材料具有优(you)异的(de)电(dian)绝(jue)缘和(he)介电(dian)性(xing)能，这(zhe)表(biao)明3D打(da)印(yin)是获(huo)得具有优(you)秀(xiu)性(xing)能(neng)复合(he)材(cai)料(liao)的(de)有(you)效方(fang)法。
本(ben)征(zheng)型自愈聚合物(wu)（SHP）是一(yi)种人(ren)造聚(ju)合物，其可通(tong)过(guo)自主或按(an)需(xu)修复损(sun)伤(shang)（如(ru)裂(lie)缝(feng)或(huo)划(hua)痕）的(de)方(fang)式来(lai)延(yan)长产品的使用寿(shou)命[15]。近年(nian)来，由于(yu)TPU材(cai)料(liao)的(de)愈(yu)合条(tiao)件简(jian)单(dan)（室(shi)温下(xia)即可愈合）且(qie)力(li)学(xue)性(xing)能良(liang)好(hao)，故(gu)其(qi)在(zai)自(zi)愈(yu)合聚合(he)物领(ling)域也引起(qi)了广(guang)泛关注。为(wei)了探索(suo)TPU的自(zi)愈(yu)性(xing)能(neng)，Ritzen等[16]研究出(chu)了(le)一(yi)种(zhong)基于(yu)FDM法的(de)3D打印(yin)方(fang)法，并对通过(guo)此法制(zhi)造出的低温自(zi)愈(yu)合热(re)塑(su)性聚氨(an)酯(zhi)（SH-TPU）样品的力学性(xing)能进(jin)行(xing)了测试(shi)。
研(yan)究(jiu)发现，与(yu)商(shang)用3D打(da)印(yin)聚(ju)氨(an)酯(zhi)相(xiang)比，3D打印的SH-TPU虽然力(li)学性能略(lve)低于商用(yong)聚(ju)合物产(chan)品(pin)，但打印部分形(xing)状(zhuang)完整(zheng)，有(you)良好的自(zi)修(xiu)复(fu)能力(li)，具(ju)有较(jiao)高(gao)的研究(jiu)价值。
形(xing)状记(ji)忆(yi)效应是指(zhi)固(gu)体材(cai)料(liao)在(zai)某种(zhong)条件(jian)下(xia)经(jing)过(guo)一定的(de)塑性(xing)变(bian)形后(hou)，加热到(dao)一定温度时，材料(liao)又完(wan)全(quan)恢(hui)复(fu)到(dao)变形前初(chu)始形状(zhuang)的现象(xiang)。TPU是(shi)有(you)代(dai)表(biao)性(xing)的(de)热(re)刺激形状(zhuang)记忆(yi)聚合物(wu)（SMP），在过(guo)去的几(ji)十年(nian)间(jian)被广泛用于SMP的研究(jiu)。在(zai)所有的(de)制(zhi)造(zao)方(fang)法(fa)中(zhong)，只(zhi)有(you)3D打(da)印(yin)方法(fa)能够(gou)低成本(ben)高(gao)效(xiao)率生(sheng)产定(ding)制(zhi)的(de)复杂结(jie)构。因此，利(li)用(yong)3D打(da)印方(fang)法研(yan)究TPU的形状(zhuang)记忆(yi)效应(ying)是很(hen)有前(qian)景(jing)的(de)研(yan)究(jiu)方(fang)向(xiang)。Wang等(deng)[17]研究(jiu)了(le)基于(yu)FDM技术(shu)的(de)不同成分PCL/TPU共(gong)混(hun)物的形状(zhuang)记(ji)忆(yi)效应(ying)（见图3）。研(yan)究发现，FDM打印(yin)过(guo)程(cheng)不影响(xiang)PCL/TPU共(gong)混(hun)物的(de)形(xing)状记忆效应(ying)。
在PCL/TPU共(gong)混物(wu)中，PCL7/TPU3复合材(cai)料具有(you)最(zui)佳的(de)形状记(ji)忆性能(neng)。Huang等(deng)[18]采(cai)用(yong)挤(ji)压法(fa)制备了(le)PLA/TPU与(yu)多(duo)壁碳(tan)纳米管(guan)（MWCNTs）共混物(wu)，并对其热诱(you)发(fa)形状(zhuang)记忆效应和力学(xue)性(xing)能(neng)进行(xing)了深(shen)入研(yan)究。结果(guo)表(biao)明，当PLA/TPU的比(bi)值为(wei)70/30时，TPU可在PLA中形成连(lian)续相(xiang)，而加入(ru)的(de)CNTs可(ke)选(xuan)择(ze)性(xing)的吸附在(zai)TPU中，显(xian)著(zhu)提高(gao)了(le)固(gu)体复(fu)合(he)材料的(de)形(xing)状记忆(yi)效率，使(shi)得最(zui)终制(zhi)得(de)的(de)波状(zhuang)PLA/TPU/CNT纳(na)米(mi)复合材料(liao)具(ju)有(you)较好的(de)力(li)学(xue)性能。这(zhe)是一(yi)种(zhong)新(xin)型的结构(gou)形(xing)状记忆(yi)系(xi)统，在(zai)工业生产(chan)和(he)应用中(zhong)具(ju)有重(zhong)要意义。
除上述(shu)性(xing)能外，对(dui)TPU材(cai)料的(de)改(gai)性(xing)研(yan)究还(hai)包括耐(nai)老化性、耐燃(ran)性(xing)、生物(wu)相(xiang)容(rong)性(xing)等方(fang)面(mian)。总(zong)之，TPU材(cai)料具有良(liang)好的(de)加工和改(gai)性性(xing)能(neng)，通(tong)过不同的(de)改(gai)性方(fang)法(fa)都(dou)可(ke)以使其(qi)性能(neng)有(you)所提(ti)升(sheng)。
2、3D打印TPU材料的应(ying)用(yong)
TPU材(cai)料既有(you)橡胶的(de)高弹性又有(you)塑(su)料的刚性，可(ke)熔融加工(gong)并(bing)适用(yong)于(yu)高精度(du)和(he)高(gao)分辨率打(da)印；其硬(ying)度(du)范(fan)围较(jiao)宽且力学性能(neng)易于(yu)调控(kong)，同时还具有(you)一定的耐磨(mo)性、耐油性、耐老化性(xing)，结合3D打(da)印(yin)技术，可以制造(zao)出传(chuan)统工艺难以(yi)制(zhi)造的(de)复(fu)杂(za)多(duo)孔(kong)结(jie)构。因此，目前(qian)通(tong)过(guo)3D打(da)印工艺(yi)制(zhi)成(cheng)的TPU材料(liao)，尤其(qi)是FDM技(ji)术(shu)加工(gong)出(chu)的(de)TPU丝(si)状(zhuang)线(xian)材(cai)已经广泛(fan)的(de)应用(yong)于设计领(ling)域、鞋(xie)材领域(yu)、服装(zhuang)领(ling)域、生(sheng)物医(yi)用(yong)领域(yu)、汽(qi)车领(ling)域、影视动(dong)画(hua)等(deng)（如(ru)图4所示[8]）。
(1)3D打(da)印TPU材料在鞋(xie)材领(ling)域的(de)应(ying)用
TPU具有(you)优(you)良(liang)的(de)弹性、耐(nai)磨(mo)性(xing)、抗(kang)撕(si)裂性和(he)弯(wan)曲(qu)性，满足(zu)了鞋(xie)材(cai)行(xing)业(ye)的(de)要求(qiu)。因此(ci)，TPU材(cai)料(liao)被广泛应用于(yu)运动鞋气垫、高尔(er)夫(fu)鞋、溜(liu)冰鞋(xie)等领(ling)域(yu)。TPU材(cai)料(liao)的断(duan)裂(lie)伸长(zhang)率(lv)很(hen)大，利用(yong)材(cai)料的特性，制造(zao)商可(ke)以(yi)制造出(chu)抗疲(pi)劳性能良(liang)好(hao)的鞋(xie)材材(cai)料，结(jie)合(he)3D打印(yin)工(gong)艺(yi)进(jin)行生(sheng)产后，可(ke)去(qu)除(chu)模(mo)具成(cheng)本(ben)，有效(xiao)节(jie)约(yue)制(zhi)造时间(jian)[19]。在此(ci)前的(de)一(yi)项研(yan)究中(zhong)，美国(guo)Nike公(gong)司与(yu)法(fa)国的3D打(da)印公司(si)Prodways正在(zai)合(he)作使用TPU材(cai)料(liao)进行(xing)鞋的(de)3D打印。这项(xiang)技(ji)术可(ke)以用(yong)来(lai)生产(chan)鞋(xie)的(de)外底(di)、中底和(he)鞋(xie)垫，其(qi)断(duan)裂伸(shen)长(zhang)率(lv)可超(chao)过300%，性(xing)能优异(yi)，可(ke)满(man)足(zu)客(ke)户个性(xing)化(hua)定制的需(xu)求(qiu)。
(2)3D打印(yin)TPU材料(liao)在服装领(ling)域(yu)的应用(yong)
TPU材(cai)料本(ben)身无毒无害，因(yin)此(ci)可(ke)以直接(jie)接(jie)触(chu)皮(pi)肤(fu)，是(shi)服装3D打(da)印(yin)较为(wei)理想(xiang)的(de)材(cai)料(liao)。与(yu)传统服(fu)装(zhuang)材料相比(bi)，3D打印(yin)材料(liao)的(de)优势在于(yu)其(qi)动态表面(mian)材料可(ke)以(yi)定(ding)制(zhi)，易(yi)于控(kong)制(zhi)孔隙大小(xiao)、体积、形状(zhuang)等多(duo)方(fang)面(mian)的(de)设(she)计参(can)数，从而设计出有良(liang)好合(he)体(ti)感的各类服饰。3D打(da)印可以得(de)到复(fu)杂结(jie)构，这可(ke)以丰富(fu)设(she)计师的(de)设计思(si)路(lu)，使得(de)生(sheng)产(chan)出(chu)的服(fu)装更(geng)具(ju)个(ge)性(xing)化(hua)。因(yin)此(ci)，虽然(ran)3D打(da)印技术(shu)在服(fu)装(zhuang)领(ling)域起(qi)步(bu)较(jiao)晚(wan)，但发展迅速(su)。为(wei)了解(jie)决(jue)3D打印(yin)塑(su)料在复杂(za)人(ren)体皮(pi)肤(fu)上的(de)摩擦(ca)与(yu)相容性(xing)问题(ti)，Kasar等[20]在(zai)一(yi)项(xiang)研究中(zhong)选择(ze)了TPU和聚(ju)酰胺（TPA）两(liang)种(zhong)低摩(mo)擦的(de)3D打印(yin)材料(liao)，分(fen)别在(zai)干湿两种条(tiao)件下对(dui)TPU/TPA与皮肤模型进行(xing)了摩(mo)擦试验。此(ci)外，TPA和TPU能(neng)通(tong)过(guo)降(jiang)低表(biao)面粗糙(cao)度来(lai)获(huo)得(de)在干(gan)湿(shi)两(liang)种条件(jian)下(xia)均(jun)较(jiao)低(di)的(de)摩(mo)擦(ca)系数（COF）值，可(ke)以(yi)有效(xiao)的减(jian)少与(yu)皮(pi)肤的(de)粘着(zhe)摩擦(ca)，是(shi)良好(hao)的服(fu)装3D打印(yin)塑(su)料。东(dong)华大学(xue)王(wang)张(zhang)璐(lu)[21]研究(jiu)了(le)柔(rou)性(xing)TPU材料在(zai)可拆卸(xie)女(nv)装(zhuang)中的(de)应(ying)用。该(gai)研(yan)究以(yi)可持(chi)续(xu)时尚(shang)为切(qie)入点(dian)，利(li)用基于(yu)柔性TPU的(de)3D打印技术(shu)打(da)造了(le)仿生(sheng)植(zhi)物(wu)叶脉(mai)和花(hua)朵经(jing)络(luo)的效(xiao)果，并(bing)通(tong)过3D打(da)印(yin)所形成特(te)殊(shu)的肌理(li)效(xiao)果(guo)进(jin)行(xing)材质混搭(da)，增(zeng)强(qiang)了服(fu)装的(de)层次感(gan)（如(ru)图5所(suo)示）。
(3)3D打印(yin)TPU材(cai)料在汽车(che)领域(yu)的(de)应(ying)用(yong)
3D打(da)印可(ke)以(yi)制造(zao)汽(qi)车(che)企业急需的(de)零部(bu)件(jian)，在(zai)节(jie)约(yue)制(zhi)造成本的(de)同(tong)时快速地对产品进(jin)行个性化制(zhi)造(zao)和(he)参(can)数校(xiao)正(zheng)，解(jie)决实际(ji)应用问(wen)题(ti)。因此，3D打印TPU材料(liao)在汽车领域得(de)到(dao)了较(jiao)为(wei)广泛(fan)的应用。Wang等(deng)[22]对(dui)基(ji)于FDM技术(shu)的(de)用于(yu)非(fei)充(chong)气轮胎(tai)3D打(da)印(yin)的TPU材(cai)料进行了研究。
结(jie)果(guo)表明，TPU材料的(de)耐(nai)磨性(xing)明显(xian)优(you)于(yu)天(tian)然橡胶(jiao)、丁二烯(xi)橡胶(jiao)和丁苯橡胶(jiao)。此外，研(yan)究团队还(hai)结(jie)合TPU材(cai)料的3D打(da)印工(gong)艺，利用(yong)FDM技(ji)术(shu)成(cheng)功制(zhi)造了非(fei)充气(qi)轮(lun)胎(tai)（如(ru)图(tu)6所(suo)示）。北京化(hua)工大(da)学和山东(dong)玲珑轮(lun)胎(tai)股(gu)份(fen)有(you)限(xian)公司(si)联(lian)合开(kai)发出(chu)了(le)一款通过3D打(da)印工艺(yi)制备的符合标(biao)准规格(ge)的聚氨(an)酯轮(lun)胎(tai)[23]。该轮(lun)胎(tai)采用TPU材料(liao)，通过(guo)FDM工艺完(wan)成(cheng)打印，为非充(chong)气(qi)轮胎，有望在(zai)轮胎领(ling)域得(de)到(dao)广(guang)泛(fan)应(ying)用。
(4)3D打(da)印TPU材(cai)料在(zai)生物医药(yao)领(ling)域(yu)的(de)应用(yong)
3D打印(yin)在(zai)医学领(ling)域进展(zhan)迅速，目(mu)前(qian)可(ke)以实(shi)现(xian)人(ren)体(ti)部分(fen)器官(guan)的打(da)印(yin)，具(ju)有(you)重(zhong)要的(de)研究意(yi)义(yi)。TPU材料(liao)由于(yu)具有优(you)异的力学(xue)性(xing)能与良好的生(sheng)物(wu)相容(rong)性(xing)，被广泛(fan)用于长期植(zhi)入(ru)的(de)医(yi)用(yong)器(qi)械(xie)及(ji)人工(gong)器官。在生(sheng)物材料领(ling)域，3D打(da)印(yin)TPU材(cai)料主(zhu)要被用(yong)于组织工(gong)程支架(jia)。Chen等[24]探究(jiu)了(le)TPU/PLA/氧化(hua)石墨(mo)烯(xi)（GO）纳(na)米(mi)复合(he)材料的(de)FDM 3D打印技术(shu)及(ji)其(qi)作(zuo)为生物(wu)相(xiang)容(rong)性材(cai)料的(de)应(ying)用前景。研(yan)究制备了(le)含有(you)不同(tong)质量(liang)分数(shu)GO的(de)TPU/PLA共(gong)混物(wu)超(chao)薄薄片(pian)，使(shi)用(yong)NIH3T3小鼠(shu)胚胎(tai)成(cheng)纤(xian)维(wei)细(xi)胞(bao)进行细胞活性/细(xi)胞(bao)毒(du)性染色(se)实(shi)验。结(jie)果表明，该(gai)复(fu)合材料与NIH3T3细(xi)胞具有良(liang)好的生(sheng)物(wu)相(xiang)容性，是组(zu)织(zhi)工程支架(jia)的良(liang)好(hao)候(hou)选材料(liao)。
(5)3D打印TPU材料在其(qi)他领域的(de)应(ying)用(yong)
除上述领域(yu)以外，3D打(da)印(yin)TPU材(cai)料在很(hen)多(duo)其他领(ling)域也(ye)有(you)着(zhe)广(guang)泛应(ying)用(yong)。在建(jian)筑(zhu)领(ling)域(yu)中(zhong)，利用TPU材料和(he)3D打(da)印(yin)技术，可(ke)打印形成(cheng)高(gao)强度(du)、高刚度、结(jie)构复(fu)杂的建筑材料(liao)，其具有(you)较好(hao)的(de)综合经济(ji)效益[25]。在航空(kong)航天领(ling)域中，TPU线(xian)材(cai)可(ke)用(yong)于制(zhi)造(zao)高精(jing)度零(ling)件(jian)，结合FDM技术(shu)，可(ke)加(jia)快(kuai)先进材料(liao)的研发过(guo)程(cheng)。在(zai)影视(shi)动(dong)画领域(yu)中(zhong)，由(you)于(yu)TPU材(cai)料的柔性(xing)较(jiao)好(hao)，经(jing)久(jiu)耐(nai)用，因此其(qi)常用(yong)于3D打印(yin)各(ge)类(lei)人物(wu)模(mo)型(xing)。在(zai)教(jiao)育(yu)领(ling)域(yu)中(zhong)，TPU材料(liao)也(ye)可用于(yu)教学(xue)用(yong)具、模型的(de)3D打(da)印，使(shi)得(de)课(ke)堂教学(xue)过程(cheng)更(geng)加(jia)生(sheng)动形象。
3、总结(jie)与(yu)展(zhan)望(wang)
综上(shang)，本(ben)文(wen)对TPU材料的(de)3D打印工艺(yi)进(jin)行了简单概(gai)括(kuo)，并介(jie)绍了(le)3D打(da)印TPU材料(liao)的研究(jiu)现状(zhuang)及(ji)其应用(yong)领域。TPU材料(liao)因(yin)其(qi)优良的(de)性(xing)能(neng)，在(zai)多个(ge)领域中(zhong)均(jun)有所应用，具有巨(ju)大(da)的(de)研(yan)究(jiu)前景(jing)与价值(zhi)。将TPU与(yu)3D打(da)印(yin)技(ji)术结(jie)合起(qi)来(lai)，势(shi)必(bi)是(shi)未(wei)来(lai)TPU材料发展的新兴方向。
【参(can)考文献(xian)】
[1]王延庆(qing),沈竞兴(xing),吴(wu)海全(quan).3D打印(yin)材料(liao)应(ying)用(yong)和(he)研(yan)究现状[J].航(hang)空(kong)材(cai)料学报(bao),2016,36(04):89-98.
[2]Vaezi M,Seiz H，Yang S F.A review on 3D micro-additive manufacturing technologies[J].The International Journal of Advanced Manufacturing Technology,2013,67(5-8):1721-1754.
[3]闫承(cheng)琳,刘东(dong),刘(liu)子昕,等.基于(yu)木(mu)塑基(ji)耗材的增(zeng)材(cai)制(zhi)造(zao)技(ji)术(shu)研究(jiu)进(jin)展(zhan)[J].林(lin)业(ye)工(gong)程学(xue)报(bao),2022,7(04):22-30.
[4]谭永生(sheng).FDM快(kuai)速(su)成型技术及(ji)其应用[J].航(hang)空制(zhi)造(zao)技术,2000(01):26-28.
[5]冯东(dong),王(wang)博,刘琦,陈(chen)朔(shuo),等.高(gao)分子基功能(neng)复(fu)合材料(liao)的(de)熔融(rong)沉(chen)积(ji)成型(xing)研(yan)究进(jin)展(zhan)[J].复(fu)合(he)材料(liao)学(xue)报,2021,38(05):1371-1386.
[6]Cervantes-UC J M,Espinosa J I M,Cauich-rodríguez J V,et al.TGA/FTIR studies of segmented aliphatic poly-urethanes and their nanocomposites prepared with commer-cial montmorillonites[J].Polymer Degradation and Stability,2009,94(10):1666-1677.
[7]刘瑾,马(ma)德(de)柱,陈(chen)晓明.不(bu)同软(ruan)段结(jie)构(gou)聚(ju)氨酯(zhi)-酰(xian)亚(ya)胺嵌(qian)段(duan)共(gong)聚物的合成(cheng)及热(re)性(xing)能研究(jiu)[J].高(gao)分(fen)子(zi)学报,2002(02):221-226.
[8]杨文(wen)会(hui),覃(tan)新林(lin).热塑性聚氨(an)酯弹性体(ti)(TPU)研究(jiu)及应(ying)用[J].塑料(liao)制造,2015(07):70-77.
[9]杨颖(ying)霞(xia),李永(yong)德(de).有(you)机硅在聚氨酯中的应用[J].聚氨酯(zhi)工(gong)业,2002(03):31-34.
[10]肖欢(huan),李侃社,丁胜春.PVC/TPU共(gong)混材(cai)料(liao)的制(zhi)备(bei)及性能[J].高(gao)分子(zi)材料科(ke)学(xue)与(yu)工程,2010,26(12):144-147.
[11]迟(chi)百宏(hong),马昊鹏,刘(liu)晓(xiao)军(jun),等.3D打印参数对(dui)TPU制(zhi)品力学性(xing)能的(de)影(ying)响(xiang)[J].塑料(liao),2017,46(02):9-12.
[12]Wang F,Ji Y,Chen C,et al.Tensile properties of 3D printed structures of polylactide with thermoplastic poly-urethane[J].Journal of Polymer Research,2022,29(8):3-14.
[13]Nofar M, Mohammadi M,Carreau P J.Effect of TPU hard segment content on the rheological and mechanical proper-ties of PLA/TPU blends[J].Journal of Applied Polymer Sci-ence,2020,137(45):1-11.
[14]Liu J,Li W,Guo Y,et al.Improved thermal conductiv-ity of thermoplastic polyurethane via aligned boron nitride platelets assisted by 3D printing[J].Composites Part A:Applied Science and Manufacturing,2019,120:140-146.
[15]Garcia S J.Effect of polymer architecture on theintrinsic self-healing character of polymers[J].EuropeanPolymer Journal,2014(53)118-125.
[16]Ritzen L,Montano V,Garcia S J.3D Printing of a Self-Healing Thermoplastic Polyurethane through FDM:From Polymer Slab to Mechanical Assessment[J].Polymers (Basel),2021,13(2):305-322.
[17]Wang Y,Zhang J,Li M,et al.3D printing thermo-re-sponsive shape memory polymer composite based on PCL/TPUblends[J].Journal of Polymer Research,2022,29(6):243-256.
[18]Huang X,Panahi-Sarmad M,Dong K,et al.4D print-ed TPU/PLA/CNT wave structural composite with intelligent thermal-induced shape memory effect and synergistically en-hanced mechanical properties[J].Composites Part A:Applied Science and Manufacturing,2022(158):1-9.
[19]张艳(yan)娜,秦(qin)柳(liu),张聪,等(deng).新型超(chao)轻发泡(pao)TPU颗(ke)粒材料在鞋(xie)材(cai)上(shang)的(de)应(ying)用(yong)[J].化(hua)工新(xin)型材料,2016,44(10):260-262.
[20]Kasar A K,Chan A,Shamanaev V,et al.Tribological interactions of 3D printed polyurethane and polyamide with water-responsive skin model[J].Friction,2021,10(1):159-166.
[21]王(wang)张(zhang)璐(lu).基(ji)于(yu)柔(rou)性(xing)TPU的3D打(da)印(yin)在(zai)可拆卸女装中的应用(yong)研究[D].东(dong)华(hua)大(da)学,2022.
[22]Wang J,Yang B,Lin X,et al.Research of TPU Materi-als for 3D Printing Aiming at Non-Pneumatic Tires by FDM Method[J].Polymers (Basel),2020,12(11):2492-2510.
[23]刘(liu)菁,李汾.聚(ju)氨酯(zhi)弹性(xing)体新进展(zhan)[J].化(hua)学推(tui)进(jin)剂与(yu)高(gao)分(fen)子(zi)材(cai)料,2018,16(05):26-31+43.
[24]Chen Qiyi,et al.3D Printing Biocompatible Poly-urethane/Poly(lactic acid)/Graphene Oxide Nanocomposites:Anisotropic Properties[J].ACS applied materials & interfac-es,2017,9(4):4015-4023.
[25]沈炜(wei),王(wang)建莹(ying).基(ji)于(yu)TPU材(cai)料(liao)的(de)3D打印技术在建筑(zhu)模板中的应(ying)用[J].江苏建筑,2021(S1):93-95.
【基(ji)金(jin)项(xiang)目】
国(guo)家(jia)自(zi)然(ran)科(ke)学基(ji)金(jin)资助项目“多尺度(du)结构(gou)调控及(ji)多单(dan)元组装(zhuang)高性(xing)能(neng)介(jie)电(dian)弹性体人工肌(ji)肉(rou)材料(liao)”（项(xiang)目编号(hao)：52273078）
【作者简(jian)介(jie)】
祖睿超（2000-），男(nan)，汉族，安徽(hui)安庆(qing)人(ren)，硕(shuo)士在读，研(yan)究(jiu)方(fang)向：功能(neng)高分子(zi)材(cai)料。
【通(tong)讯作者(zhe)】
陈(chen)玉洁（1985-），女(nv)，汉(han)族(zu)，河(he)北保(bao)定人(ren)，博士，副(fu)研究(jiu)员(yuan)，研究(jiu)方(fang)向(xiang)：功(gong)能高(gao)分子材(cai)料、智(zhi)能高分子材(cai)料(liao)。
相关(guan)链(lian)接(jie)
