钼(mu)属于难(nan)熔(rong)金(jin)属，体(ti)心(xin)立(li)方结构，具有(you)导(dao)电导热(re)性好(hao)、热膨胀系数低(di)、耐腐蚀(shi)性(xing)好(hao)及环境友(you)好(hao)等优点，钼薄(bao)膜(mo)的(de)比阻抗和膜应力(li)仅为铬(ge)的(de)一(yi)半，因(yin)此(ci)，由钼及(ji)钼合(he)金制(zhi)备的溅射靶(ba)材已广(guang)泛(fan)应(ying)用于电子部件(jian)和电子产品(pin)中，如薄(bao)膜半(ban)导(dao)体(ti)管–液(ye)晶(jing)显示器(qi)（TFT–LCD）、等离子(zi)显示器、场(chang)发射(she)显(xian)示器、触摸(mo)屏，还(hai)可用于(yu)太阳能电池的背电极(ji)、玻璃(li)镀膜等领(ling)域[1–7]。近年来(lai)，随着(zhe)电子(zi)行业及太阳(yang)能电池的(de)发展，钼(mu)及钼(mu)合(he)金(jin)靶材(cai)作为(wei)高附加值电子(zi)材料的用(yong)量在逐年(nian)增(zeng)加(jia)。
作(zuo)为钼(mu)行(xing)业新(xin)兴(xing)的高端(duan)产品(pin)，钼及钼(mu)合金溅射(she)靶(ba)材(cai)的(de)技(ji)术(shu)含(han)量高，纯(chun)度(du)高(gao)、相(xiang)对密(mi)度高(gao)、晶粒细小(xiao)均(jun)匀，该(gai)靶材产(chan)品的(de)生产(chan)制(zhi)造(zao)一直被日(ri)本(ben)日立(li)金(jin)属(shu)（Hitach Mtetal）、奥地(di)利(li)普(pu)兰西（Plansee）、德(de)国(guo)斯达克（H C Starck）和贺(he)力(li)氏(shi)（Heraeus）等(deng)国际(ji)巨头(tou)垄(long)断(duan)[8]。2012 年金(jin)堆(dui)城钼(mu)业股(gu)份(fen)有(you)限公司成功交(jiao)付(fu)了(le)太阳能(neng)用成套(tao)高纯钼(mu)溅射靶(ba)材，2014 年洛(luo)阳科威钨(wu)钼(mu)有限公(gong)司成(cheng)功(gong)生产(chan)出(chu)长(zhang)度(du)达(da)2700 mm 的旋转溅(jian)射钼(mu)管(guan)靶，打(da)破(po)了国外(wai)巨头(tou)在(zai)该(gai)领(ling)域(yu)的垄断地(di)位(wei)。
1、 钼溅(jian)射靶材的(de)质量(liang)要(yao)求(qiu)
钼靶材(cai)主要是(shi)通过磁控(kong)溅射的方法在各类(lei)基材(cai)上形(xing)成薄膜(mo)。靶材的(de)质(zhi)量决(jue)定了溅射(she)的效(xiao)率和(he)薄(bao)膜(mo)的(de)性(xing)能(neng)。为了(le)达到(dao)高的(de)溅(jian)射效率，确保(bao)得(de)到(dao)性能优(you)异的(de)溅射(she)薄膜(mo)，要求(qiu)靶(ba)材必(bi)须(xu)满足以(yi)下要(yao)求：（1）纯(chun)度高。在(zai)溅(jian)射过(guo)程中(zhong)钼(mu)及钼(mu)合金靶材作(zuo)为阴(yin)极源(yuan)，固体(ti)中的(de)杂(za)质(zhi)和(he)气孔(kong)中(zhong)的(de)O2 和(he)H2O 会造(zao)成薄膜的污染，影(ying)响薄膜(mo)的(de)使(shi)用性能(neng)。在电(dian)子行(xing)业中(zhong)，碱(jian)金(jin)属(shu)离子(zi)（Na+、K+）在高温(wen)、高压(ya)下(xia)容(rong)易(yi)被击(ji)穿而成(cheng)为(wei)坏点，影(ying)响(xiang)使用效果(guo)。因(yin)此(ci)，纯度(du)高(gao)是(shi)钼(mu)靶(ba)材(cai)最(zui)基(ji)本的要(yao)求(qiu)， 一般其纯度要求(qiu)≥99.95%[9–10] 。TFT–LCD 用钼靶(ba)材(cai)与(yu)薄膜(mo)太阳(yang)能(neng)电池相比，其纯(chun)度(du)要求更高。（2）相对密(mi)度(du)高。钼及(ji)钼合金靶(ba)材的(de)相对密(mi)度不(bu)但(dan)会(hui)影(ying)响磁(ci)控(kong)溅射时薄膜(mo)的沉(chen)积速率(lv)，还会影(ying)响(xiang)溅射薄膜的(de)电(dian)学(xue)和(he)光(guang)学性能[11]。相(xiang)对(dui)密度(du)小(xiao)
的靶(ba)材内(nei)部孔(kong)隙(xi)多(duo)，磁控(kong)溅射时，孔隙内部气(qi)体的(de)突然释(shi)放(fang)会造成(cheng)靶(ba)材(cai)颗(ke)粒(li)或微粒的飞溅(jian)，降(jiang)低(di)薄膜(mo)的性能(neng)。因此(ci)，要求(qiu)钼(mu)及钼合金(jin)溅(jian)射靶(ba)材(cai)具(ju)有(you)较(jiao)高的相(xiang)对密度(du)。薄(bao)膜太阳能(neng)电池一般(ban)要求(qiu)钼靶(ba)材(cai)的相对(dui)密度在(zai)98%以上(shang)，TFT–LCD 领域对(dui)其(qi)相对密度要求(qiu)更(geng)高(gao)，要达到99%甚(shen)至(zhi)99.5%以上(shang)。（3）晶(jing)粒(li)细(xi)小(xiao)、尺(chi)寸相(xiang)差(cha)小(xiao)。晶粒(li)细(xi)小(xiao)的(de)靶(ba)材(cai)溅(jian)射速率(lv)比(bi)粗晶快，分布均匀、尺(chi)寸(cun)相差(cha)小(xiao)的(de)靶材(cai)，沉积薄(bao)膜的(de)厚(hou)度分(fen)布也(ye)较(jiao)均匀(yun)。一(yi)般(ban)要(yao)求钼溅射靶(ba)材(cai)晶粒在100 μm 以(yi)下(xia)，有(you)些甚至(zhi)要求(qiu)其晶(jing)粒需控(kong)制在(zai)50 μm以下。刘(liu)仁(ren)智(zhi)等(deng)[12]研(yan)究了(le)Mo 靶材(cai)组织对溅(jian)射薄(bao)膜形貌(mao)及(ji)性能的(de)影(ying)响，发现靶(ba)材组(zu)织(zhi)中(zhong)80%晶粒尺寸(cun)＜50 μm 时(shi)，溅(jian)射过(guo)程中薄(bao)膜的(de)沉(chen)积速(su)率(lv)较快(kuai)，得到的薄膜(mo)其方(fang)阻变化(hua)也(ye)较(jiao)小(xiao)，并且靶材(cai)的组(zu)织越均
匀细(xi)小(xiao)，靶(ba)材的(de)利(li)用(yong)率(lv)也越(yue)高(gao)。（4）结晶(jing)取向。靶(ba)材(cai)的结晶结构(gou)不仅会(hui)影(ying)响靶(ba)材(cai)的溅射(she)速率(lv)，还会(hui)影响薄(bao)膜厚(hou)度(du)的(de)均匀(yun)性。钼(mu)靶(ba)材(cai)以｛100｝＜011＞为优(you)先(xian)织构(gou)取(qu)向(xiang)，在靶材(cai)进行(xing)磁控(kong)溅(jian)射时，原子(zi)容易(yi)沿原子(zi)六方(fang)最紧(jin)密(mi)排(pai)列方(fang)向择(ze)优(you)溅射(she)出(chu)来。为(wei)获(huo)得(de)结晶取(qu)向(xiang)一致的钼(mu)靶材(cai)，可通过成(cheng)型方法(fa)、热(re)处(chu)理工艺(yi)进行(xing)控(kong)制[9,11]。
2、钼靶材的制备(bei)方(fang)法(fa)
钼属(shu)于难(nan)熔金属(shu)，其制备(bei)工艺多采(cai)用粉末冶金(jin)的方(fang)法(fa)。选(xuan)取(qu)高纯钼(mu)粉(fen)作为(wei)原料[13–14]，经过冷等(deng)静(jing)压(ya)成型后(hou)在中频感应(ying)炉或真空(kong)烧结(jie)炉(lu)中进(jin)行烧结(jie)。
钼靶材(cai)按形状可(ke)分(fen)为钼(mu)平(ping)面靶(ba)材和钼旋转靶材(cai)，其生产(chan)工(gong)艺流程见(jian)图1。
钼溅射靶材(cai)的(de)另(ling)一(yi)种制(zhi)备方(fang)法是高(gao)温(wen)熔炼(lian)法(fa)[9]。该(gai)方法是在电(dian)子(zi)束(shu)或者(zhe)电弧熔(rong)炼炉(lu)中将(jiang)钼(mu)板(ban)坯或钼(mu)棒(bang)坯(pi)进(jin)行(xing)高温(wen)熔炼后形成钼(mu)锭，再(zai)经(jing)过锻(duan)造(zao)、挤(ji)压(ya)或拉拔的成(cheng)型(xing)工艺(yi)进行(xing)加工，热(re)处(chu)理后(hou)得(de)到钼(mu)溅(jian)射(she)靶(ba)材。该(gai)方(fang)法(fa)制备(bei)的靶(ba)材纯(chun)度(du)高(gao)、致密性(xing)好，但(dan)与粉末(mo)冶(ye)金(jin)法(fa)相比(bi)，该(gai)法设(she)备要求(qiu)高(gao)，工艺复杂(za)，晶(jing)粒(li)也(ye)比较(jiao)粗(cu)大。
低压(ya)等离子(zi)喷(pen)涂（low pressure plasma spraying，LPPS）技术(shu)[15]是在(zai)低(di)压保(bao)护气氛中(zhong)操(cao)作(zuo)，该(gai)方(fang)法可制(zhi)备(bei)出成(cheng)分不受(shou)污(wu)染(ran)、结合强(qiang)度(du)高、结构致密(mi)的高(gao)品质(zhi)钼(mu)靶材(cai)。王(wang)跃明等[15]采用(yong)该(gai)方(fang)法(fa)制(zhi)备出的(de)钼靶材为定向(xiang)凝固(gu)柱(zhu)状晶层片(pian)结(jie)构(gou)，孔(kong)隙率为(wei)1.1%。用该(gai)靶材(cai)溅(jian)射(she)制(zhi)备(bei)出的(de)薄膜平(ping)整(zheng)、致(zhi)密、连(lian)续(xu)，性能较(jiao)好(hao)。但(dan)目前(qian)关于该方法制(zhi)备钼及钼合金(jin)靶材(cai)的(de)研究(jiu)报道(dao)较少(shao)。
3、钼(mu)靶材(cai)的研究(jiu)现状
为保证(zheng)靶(ba)材(cai)的高纯度，可(ke)以选择(ze)高纯钼粉作为原(yuan)材(cai)料。日(ri)立(li)金属(shu)采(cai)用(yong)等(deng)离(li)子液滴(di)精炼(lian)（plasmadroplet refining，PDR）技(ji)术(shu)对所选(xuan)钼粉进行提(ti)纯(chun)，然后再(zai)用热(re)等静(jing)压技(ji)术进行(xing)烧结(jie)，获(huo)得了高(gao)纯(chun)度和(he)高密度的(de)钼靶(ba)材(cai)。奥地利Plansee 采(cai)用一体(ti)式(shi)烧(shao)结(jie)/轧制制备(bei)工艺(yi)（fully integrated in-house production，FIIP）获(huo)得(de)了(le)具有高纯度、高度(du)均匀一致微结构和高(gao)密实(shi)度的(de)钼(mu)靶(ba)材[9]。Lee 等(deng)[16]使(shi)用纯(chun)度为99.95%的钼(mu)粉，用(yong)电(dian)子(zi)束(shu)滴(di)熔炼的(de)方法制(zhi)备出(chu)超(chao)高(gao)纯的(de)圆柱形钼(mu)锭，其(qi)纯度达(da)到(dao)99.9998%。圆柱(zhu)形(xing)钼锭是通(tong)过两(liang)步(bu)法制备(bei)出来的(de)：第(di)一(yi)步，在(zai)1800 ℃、1.5 ×103 Pa 下(xia)真(zhen)空烧(shao)结(jie)得到圆柱(zhu)形的(de)烧(shao)结钼(mu)；第二(er)步，用电(dian)子束熔炼的(de)方法得(de)到超高纯(chun)的(de)圆柱形钼(mu)锭，可(ke)用于生(sheng)产(chan)纯钼(mu)靶材。Park 等(deng)[17]通过(guo)放电(dian)等离子体(ti)烧(shao)结工(gong)艺制(zhi)备了纯钼(mu)靶材(cai)，其(qi)相对(dui)密(mi)度(du)达(da)到(dao)了99%，晶(jing)粒细小(xiao)。Lee 等[18]用两(liang)步(bu)还(hai)原的(de)方法(fa)制(zhi)备出(chu)钼粉(fen)，先用氢气还原(yuan)MoO3 生(sheng)产出MoO2，再(zai)用氢(qing)气还(hai)原(yuan)MoO2 得到钼粉(fen)。钼(mu)粉(fen)经过压(ya)实(shi)，在1500 ℃、保(bao)温(wen)1 h 烧结得到(dao)烧(shao)结(jie)坯(pi)。烧结(jie)坯经过真空(kong)电弧(hu)熔炼得(de)到低氧(yang)钼锭(ding)，氧质量(liang)分(fen)数(shu)低于(yu)100×10-6。该低氧钼(mu)锭(ding)可用于制备(bei)磁控溅(jian)射所(suo)用(yong)的(de)钼靶材。
朱琦(qi)等[19]通(tong)过(guo)热(re)挤(ji)压工艺提高粉末(mo)冶金钼(mu)靶材(cai)的(de)密(mi)度、细(xi)化其晶(jing)粒(li)，挤(ji)压后管坯密度从烧(shao)结坯的9.8g·cm-3 增加到10.15g·cm-3，相(xiang)对密(mi)度明显(xian)提高(gao)，挤(ji)压(ya)后(hou)组织更(geng)加(jia)细小(xiao)均匀(yun)且(qie)有(you)明显的(de)择优(you)取向织构，对于降(jiang)低溅射后(hou)形成的钼(mu)薄膜表(biao)面(mian)粗糙(cao)度(du)和(he)提(ti)高(gao)薄膜的(de)晶(jing)体质(zhi)量非(fei)常有益(yi)。李晶(jing)等[20]研(yan)究了(le)不(bu)同锻(duan)造变(bian)形(xing)量(liang)对管状溅射靶材晶粒(li)组(zu)织(zhi)的(de)影响，发现
靶(ba)材的变形量为80%，且(qie)热处理退(tui)火(huo)温(wen)度为1100 ℃条件下加(jia)工出的靶(ba)材(cai)具(ju)有大(da)小(xiao)均(jun)匀的(de)等轴晶晶(jing)粒(li)组(zu)织(zhi)，晶(jing)粒(li)尺寸50～80 μm，见图(tu)2 所(suo)示。刘(liu)仁(ren)智[21]研(yan)究(jiu)了(le)不同(tong)轧(ya)制(zhi)变形(xing)量(liang)及热处理工(gong)艺(yi)对溅射(she)薄(bao)膜(mo)的(de)微(wei)观(guan)组织、表(biao)面粗(cu)糙(cao)度(du)及晶形(xing)的(de)影(ying)响(xiang)。结(jie)果(guo)表(biao)明(ming)，变(bian)形量为80%、退火温(wen)度(du)为(wei)1373K 的(de)钼(mu)靶材溅(jian)射制备(bei)的薄膜优(you)于变形量小(xiao)的靶(ba)材(cai)溅(jian)射的(de)薄(bao)膜(mo)。
4、钼合(he)金靶材(cai)的(de)研(yan)究(jiu)现(xian)状
由(you)纯钼(mu)靶(ba)材(cai)溅射出的薄膜在(zai)耐腐(fu)蚀性（变(bian)色）和密(mi)着(zhe)性（膜(mo)的(de)剥(bo)离）等(deng)方面(mian)存(cun)在一些(xie)问题，在钼中(zhong)加(jia)入(ru)一(yi)些(xie)合金(jin)元(yuan)素(su)可(ke)使(shi)其(qi)比(bi)阻抗、应力、耐(nai)腐蚀(shi)性(xing)等(deng)各(ge)种(zhong)性(xing)能(neng)达到均(jun)衡(heng)。因此，钼合金(jin)靶材(cai)的(de)研究也成(cheng)为热(re)点。下(xia)面(mian)主要(yao)介(jie)绍(shao)三种钼(mu)合(he)金(jin)靶材的(de)研(yan)究现状(zhuang)。
4.1 钼(mu)钛合(he)金(jin)靶(ba)材
在(zai)集(ji)成电路(lu)制造工艺(yi)中(zhong)，为防止(zhi)铜(tong)向硅(gui)中(zhong)扩(kuo)散，可(ke)采(cai)用(yong)纯钨(wu)靶材或(huo)钨钛靶(ba)材等(deng)材(cai)料(liao)形(xing)成反(fan)扩散(san)阻挡(dang)层(ceng)。但(dan)钨比(bi)重(zhong)大，无(wu)法(fa)满(man)足TFT–LCD 有(you)源(yuan)矩(ju)阵液(ye)晶(jing)显(xian)示(shi)器(qi)尺(chi)寸(cun)大(da)型(xing)化、轻量(liang)化(hua)的要求。钛(tai)可以(yi)提(ti)供优(you)异的(de)密(mi)着(zhe)性，钼(mu)有(you)利于(yu)提高致密阻(zu)挡(dang)层(ceng)的稳(wen)定性(xing)。
因此钼(mu)钛(tai)薄(bao)膜具(ju)有优良的(de)防扩(kuo)散阻挡能(neng)力，在TET–LCD 中得(de)到了(le)广泛(fan)的应用[22–23]。席(xi)莎等(deng)[24]研究了(le)真(zhen)空(kong)烧(shao)结(jie)和(he)氢(qing)气(qi)保(bao)护(hu)这两(liang)种方法对钼钛(tai)合(he)金(jin)性能(neng)的影(ying)响(xiang)，结(jie)果表(biao)明(ming)：在(zai)氢气气氛(fen)下(xia)烧(shao)结时容(rong)易(yi)引入(ru)氧(yang)元(yuan)素(su)，氧(yang)会与钛发(fa)生反(fan)应，生(sheng)成类球形的(Mo,Ti)xOy（见图3（a）），影(ying)响合(he)金的(de)组(zu)织，进(jin)而(er)影响(xiang)其加工(gong)性(xing)能(neng)；在(zai)真(zhen)空下烧(shao)结的钼(mu)钛(tai)合(he)金(jin)几(ji)乎(hu)不(bu)存在
类(lei)球形颗粒，且(qie)晶粒(li)更(geng)加细小(xiao)均匀(yun)（见(jian)图(tu)3（b））。
钼钛合(he)金加(jia)工难度(du)较(jiao)大，成品(pin)率低，国(guo)内(nei)外(wai)多采用热(re)压成(cheng)型(xing)的方法(fa)生(sheng)产钼(mu)钛(tai)合(he)金，但成本(ben)较(jiao)高，也(ye)不能(neng)生产大尺寸(cun)的钼(mu)钛(tai)合金。
4.2 钼钠合金靶(ba)材(cai)
薄膜(mo)太阳能电(dian)池因运输成本低、材(cai)料(liao)利用率高(gao)等(deng)优点(dian)，近(jin)年(nian)来(lai)成(cheng)为(wei)光伏(fu)行(xing)业(ye)的(de)一种(zhong)发(fa)展趋势(shi)。在(zai)薄膜太(tai)阳能(neng)电(dian)池中(zhong)，铜铟(yin)镓硒（CIGS）作为(wei)吸(xi)收(shou)层(ceng)，是一(yi)种性能优良(liang)、光电(dian)转(zhuan)化(hua)率高(gao)的(de)多元半(ban)导体(ti)材(cai)料(liao)，其(qi)光电(dian)转(zhuan)化(hua)率已达(da)到20.4%[25–26]。研(yan)究(jiu)表(biao)明，在CIGS 中(zhong)掺杂少(shao)量Na（0.1%，原(yuan)子分数），可(ke)使其光(guang)电转化(hua)效率显著提高(gao)。在(zai)电(dian)池板(ban)基(ji)板和Mo 背(bei)极(ji)层(ceng)
间添(tian)加Mo–Na 层即可有(you)效(xiao)地将Na 均(jun)匀的掺杂到CIGS 吸(xi)收(shou)层(ceng)中(zhong)[27]。Mo–Na 层与(yu)制备Mo 背(bei)电(dian)极层的工(gong)艺(yi)相(xiang)同，用(yong)Mo–Na 靶材(cai)代替(ti)Mo 靶材即(ji)可(ke)。钼(mu)的(de)熔(rong)点(dian)2620 ℃，Na 的熔(rong)点98 ℃，相(xiang)差较大，使得Mo–Na 合(he)金(jin)块体材(cai)料的制(zhi)备(bei)非常困难。目前(qian)，制备(bei)Mo–Na 合(he)金溅射靶材(cai)的(de)最有效(xiao)的方法是(shi)粉末冶(ye)金(jin)技术(shu)。目(mu)前只(zhi)有Plansee 公(gong)司(si)出售产(chan)品(pin)，国(guo)内(nei)对(dui)Mo–Na合(he)金(jin)靶(ba)材的(de)研究(jiu)尚处(chu)在(zai)起步阶段(duan)。
王娜等(deng)[28]分别(bie)用(yong)Na2MoO4·2H2O、Na2CO3、Na2O2 三(san)种(zhong)物(wu)质(zhi)作(zuo)为Na 的添(tian)加形式(shi)，研究了Mo–Na合金(jin)烧(shao)结过程(cheng)中的物相转(zhuan)变。研(yan)究(jiu)表(biao)明，选用(yong)Na2MoO4·2H2O 时(shi)，需严(yan)格控制烧(shao)结温(wen)度(du)及(ji)升(sheng)温速(su)率，因为Na2MoO4·2H2O 的(de)熔(rong)点(dian)为(wei)687 ℃，在(zai)500～700 ℃烧(shao)结时，Na2MoO4·2H2O 快速挥(hui)发(fa)会(hui)导(dao)致(zhi)坯(pi)料(liao)内部(bu)出现孔洞、表(biao)面鼓泡(pao)等。选用Na2CO3 时，在(zai)300 ℃烧(shao)结(jie)，Na2CO3 与(yu)Mo 发(fa)生反应(ying)生(sheng)成(cheng)Na2MoO4，反应如(ru)下：Na2CO3 + Mo = Na2MoO4 + CO2；当温度达到900 ℃时，出(chu)现了(le)Mo2C 相，可能(neng)是Mo 与(yu)C 的
化合物(wu)发(fa)生(sheng)了反(fan)应。选(xuan)用Na2O2，当(dang)温(wen)度(du)达(da)到300 ℃时(shi)，Na2O2 与Mo 发(fa)生(sheng)反(fan)应(ying)生(sheng)成(cheng)Na2MoO4·2H2O。此外(wai)，研究(jiu)还得(de)出(chu)，当使(shi)用(yong)Na2O2 作(zuo)为Na 的添(tian)加(jia)形(xing)式时(shi)，可以(yi)使(shi)得Na2MoO4·2H2O 的挥发(fa)温度提高(gao)到700 ～ 900 ℃ 。朱(zhu)琦(qi)等[29] 将(jiang)钼(mu)粉(fen)与(yu)钠的化合物（Na2MoO4·2H2O）混(hun)合(he)，采(cai)用真(zhen)空(kong)热(re)压烧(shao)结(jie)的方(fang)法分别(bie)在1200、1500、1600 ℃的温(wen)度(du)下制备了(le)Mo–Na合(he)金，结(jie)果(guo)发(fa)现(xian)，烧(shao)结温度为(wei)1200 ℃时，Na 含量(liang)最高，但粉(fen)末的界(jie)面结合(he)强(qiang)度较低(di)。烧(shao)结(jie)温度为1500 ℃和(he)1600 ℃时，Mo–Na 合(he)金(jin)的(de)密(mi)度(du)和硬度(du)均(jun)有(you)所增(zeng)加，但Na 含(han)量(liang)降低。因此，要保证(zheng)靶材中合(he)适的(de)Na 含(han)量(liang)和靶(ba)材的(de)质量(liang)，还(hai)需进行(xing)深(shen)入(ru)研究(jiu)。
4.3 钼(mu)铌合(he)金靶(ba)材(cai)
在钼中(zhong)加入钨(wu)、钒、铌、钽(tan)等金属可(ke)改善(shan)钼(mu)靶材(cai)的比(bi)阻(zu)抗(kang)、膜(mo)应力和耐(nai)腐(fu)蚀性(xing)等(deng)性能。钼铌合金(jin)靶材(cai)的制(zhi)备方法(fa)同样也(ye)是采用粉(fen)末冶金(jin)法(fa)，原(yuan)料为高(gao)纯(chun)钼粉和(he)铌粉(fen)。钼铌合金(jin)很(hen)难进(jin)行(xing)轧制变形，一般烧(shao)结态(tai)的合(he)金板(ban)坯(pi)直(zhi)接(jie)进行(xing)机(ji)械加工后使(shi)用(yong)，要(yao)求其烧结组(zu)织密(mi)度要高(gao)。此外(wai)，铌很(hen)容(rong)易吸(xi)氧，要(yao)严格(ge)控(kong)制(zhi)氧含(han)量(liang)。党(dang)晓明等(deng)[30]采(cai)用真(zhen)空(kong)烧(shao)结(jie)和中(zhong)频炉烧(shao)结两(liang)种(zhong)方法制备(bei)了(le)钼(mu)铌合金(jin)靶(ba)材(cai)，结果发现(xian)，同(tong)样(yang)的(de)烧(shao)结(jie)工艺下，钼(mu)铌合金在真空炉(lu)中(zhong)烧结(jie)的氧含(han)量明(ming)显低(di)于(yu)在中(zhong)频(pin)炉中烧结的(de)氧(yang)含(han)量。
5、钼及(ji)钼合(he)金靶(ba)材(cai)的(de)发展(zhan)趋(qu)势
5.1 尺(chi)寸(cun)规(gui)格大型化(hua)
随着 LCD 用玻(bo)璃基板(ban)尺(chi)寸的(de)增加，一直到(dao)G5.5代(dai)都(dou)要(yao)求(qiu)钼(mu)及(ji)钼(mu)合金溅(jian)射(she)靶(ba)材(cai)的(de)规(gui)格(ge)增大，而在(zai)G6代(dai)之(zhi)后，随着拼(pin)接(jie)技术(shu)的(de)成熟，对(dui)裸靶尺寸(cun)的(de)要求下降(jiang)了(le)。国内(nei)外溅射用大尺寸(cun)钼(mu)靶材(cai)的(de)制备(bei)方法(fa)均(jun)为粉(fen)末冶金–热轧的(de)成(cheng)型工艺，国外热(re)轧机(ji)的轧(ya)辊(gun)宽(kuan)度多(duo)在1000 mm 以(yi)上，最大可以生(sheng)产(chan)2000 mm 以上(shang)宽幅(fu)的溅(jian)射(she)靶(ba)材，而国(guo)内(nei)热轧(ya)机的(de)辊(gun)宽(kuan)多(duo)在(zai)850mm
以下。所以(yi)，国(guo)内(nei)厂(chang)家无(wu)法制(zhi)备宽幅非(fei)拼接(jie)的(de)大(da)规格(ge)钼靶材(cai)，G5.5 以下世代的(de)钼(mu)靶(ba)材主(zhu)要(yao)依靠进口(kou)。
各(ge)世(shi)代面板(ban)尺(chi)寸(cun)及(ji)所(suo)需(xu)靶(ba)材规(gui)格如表1 所示，从表1 中(zhong)可以(yi)看出(chu)，G6、G7.5、G8.5 世(shi)代(dai)面(mian)板(ban)所用钼靶(ba)材(cai)需(xu)拼接(jie)完成。由(you)于拼接(jie)型(xing)钼靶(ba)材(cai)在(zai)组(zu)织(zhi)结(jie)构(gou)方面有一(yi)定差(cha)异(yi)，会直接影(ying)响(xiang)溅(jian)射(she)镀(du)膜(mo)的效果(guo)，而(er)采用(yong)整(zheng)体型宽(kuan)幅(fu)靶(ba)材(cai)有利(li)于(yu)解决膜(mo)层(ceng)的均匀性问题。近两年，我国连(lian)续(xu)投资两(liang)条10 代以(yi)上(shang)液(ye)晶(jing)面(mian)板(ban)生(sheng)产(chan)线项目(mu)，目(mu)前，我国(guo)8.5 代(dai)及(ji)以(yi)上高世(shi)代(dai)液(ye)晶(jing)面(mian)板生(sheng)
产(chan)线(xian)多达(da)14 条(tiao)，势必(bi)会(hui)大幅(fu)增(zeng)加对大尺寸钼(mu)溅射靶材(cai)的需求量(liang)。大尺寸(cun)靶材的制(zhi)备(bei)难(nan)度(du)大(da)，相(xiang)对密(mi)度(du)及微(wei)观组织(zhi)均(jun)匀(yun)性(xing)难(nan)以(yi)控制，靶(ba)材(cai)成(cheng)形过程(cheng)中(zhong)易(yi)出现微裂纹(wen)、分层(ceng)等(deng)缺陷，解(jie)决(jue)大(da)尺(chi)寸(cun)问(wen)题(ti)的(de)关(guan)键(jian)是(shi)成型(xing)和(he)烧(shao)结(jie)工(gong)艺水(shui)平(ping)。新(xin)型钼(mu)烧结技(ji)术(shu)有微(wei)波(bo)烧结技术、放电等(deng)离(li)子(zi)体(ti)烧结技术(shu)和热(re)等(deng)静压技(ji)术[31]。
微波(bo)烧结技(ji)术(shu)和放(fang)电(dian)等离子(zi)烧结技术其(qi)烧(shao)结(jie)穿透(tou)深(shen)度(du)有限(xian)，且(qie)二者(zhe)烧结时(shi)间(jian)过(guo)短(duan)，杂质(zhi)排(pai)除不充分(fen)，不适(shi)用于大型钼(mu)靶(ba)材(cai)的(de)制(zhi)备(bei)。高端钼烧结(jie)产品（如TFT-LCD 用(yong)钼溅(jian)射(she)靶(ba)材）对(dui)烧(shao)结(jie)密度、组织均(jun)匀(yun)性和孔(kong)隙(xi)率(lv)等烧结指(zhi)标(biao)要求比较(jiao)高(gao)，国外(wai)大(da)多采用(yong)热(re)等(deng)静(jing)压(ya)烧(shao)结成(cheng)型技(ji)术(shu)，其产品质量(liang)远(yuan)高(gao)于(yu)国(guo)内(nei)常用(yong)的传(chuan)统冷等静压–无压烧(shao)结(jie)工(gong)艺。奥(ao)地利(li)Plansee 采(cai)
用(yong)挤(ji)压的(de)成型(xing)工艺来(lai)制备大(da)尺(chi)寸(cun)的钼(mu)旋转(zhuan)溅(jian)射(she)靶材(cai)，但(dan)挤(ji)压设备(bei)成(cheng)本(ben)比较高(gao)。我(wo)国洛(luo)阳科威(wei)钨(wu)钼有(you)限公(gong)司采(cai)用(yong)空心(xin)锻(duan)造的(de)方法(fa)来制(zhi)备大(da)尺寸的(de)钼旋转(zhuan)溅射靶(ba)材(cai)，降(jiang)低(di)了(le)成(cheng)本(ben)。
5.2 对(dui)钼靶材纯度(du)要求(qiu)越来越(yue)高(gao)
随(sui)着液(ye)晶(jing)显示器(qi)行业(ye)玻(bo)璃基(ji)板(ban)尺寸(cun)的大(da)型(xing)化(hua)，其配(pei)线(xian)长(zhang)度(du)增(zeng)加(jia)、线宽(kuan)变(bian)细，必(bi)须保(bao)证薄(bao)膜(mo)的均匀性及布线质量(liang)，因此，必须(xu)提高钼溅(jian)射靶材的纯(chun)度(du)。
钼(mu)溅射(she)靶(ba)材的(de)纯度(du)要(yao)求达(da)到99.99%～99.999%，甚(shen)至达到99.9999%。这(zhe)就(jiu)对制备(bei)钼溅(jian)射(she)靶材(cai)所使(shi)用的钼粉(fen)纯(chun)度(du)提(ti)出(chu)了(le)更(geng)高的要求(qiu)。近(jin)年(nian)来，低(di)钾(jia)钼粉(fen)逐渐(jian)成(cheng)为市(shi)场(chang)新(xin)宠，特别是(shi)在超大(da)型(xing)集成(cheng)电(dian)路(lu)、高(gao)清(qing)晰度(du)电视、LCD 液(ye)晶(jing)显(xian)示器(qi)、靶(ba)材(cai)等方(fang)面的(de)需求量(liang)不(bu)断(duan)扩(kuo)大(da)。研(yan)究(jiu)低(di)钾(jia)钼(mu)粉的(de)制备、高纯(chun)钼(mu)粉提纯(chun)技术(shu)并产业(ye)化(hua)是(shi)未来(lai)的(de)发展方向(xiang)之一(yi)。
5.3 提(ti)高(gao)钼(mu)溅(jian)射靶材利(li)用率(lv)
要提高钼溅射(she)靶材(cai)的利用(yong)率和溅(jian)射(she)效(xiao)率，一(yi)种是通过(guo)更新换代溅射(she)设备和增(zeng)加靶材规格，另一种是(shi)改(gai)平(ping)面靶(ba)材为(wei)管(guan)状(zhuang)旋(xuan)转(zhuan)靶材。平(ping)面靶材(cai)利(li)用(yong)率(lv)低，仅(jin)为30%～50%。目前(qian)国(guo)内(nei)外都在推(tui)广(guang)应(ying)用(yong)旋(xuan)转(zhuan)空心圆管磁控(kong)溅射靶，其优点是(shi)靶(ba)材可(ke)绕(rao)固定(ding)的(de)条(tiao)状磁(ci)铁(tie)组件(jian)旋转(zhuan)，靶面360°可被(bei)均(jun)匀(yun)刻蚀，其(qi)利用(yong)率(lv)可(ke)从(cong)平(ping)面靶(ba)材的30%～50%增(zeng)加到(dao)80%以(yi)上。此外，旋(xuan)转(zhuan)靶的(de)寿(shou)命要(yao)比平(ping)面靶(ba)材(cai)高(gao)5 倍。由(you)于(yu)旋(xuan)转(zhuan)靶材(cai)在(zai)溅(jian)射过(guo)程中(zhong)不(bu)停(ting)的(de)旋(xuan)转，在(zai)它的(de)表(biao)面(mian)不会产(chan)生(sheng)重(zhong)沉积现(xian)象(xiang)[9]。
德国H C Starck 公司(si)还开发(fa)生产出(chu)了针(zhen)对LCD8 代(dai)线的(de)163 mm × 2700 mm 和10 代线(xian)的143 mm ×4191 mm 的(de)管(guan)状旋转(zhuan)钼溅(jian)射靶(ba)材。奥(ao)地(di)利(li)Plansee 公司(si)也已经(jing)开(kai)发(fa)处(chu)理长(zhang)度(du)可(ke)达4000 mm 的一(yi)体(ti)式(shi)钼(mu)旋转(zhuan)靶(ba)，我(wo)国在(zai)该方(fang)面(mian)与(yu)国(guo)外(wai)还存(cun)在(zai)一定(ding)的(de)差(cha)距(ju)。
6、结语与(yu)展望
钼(mu)及(ji)钼合(he)金(jin)靶材因(yin)其(qi)自身(shen)优(you)点，已经在(zai)电子行业(ye)、太(tai)阳能(neng)电池(chi)、玻(bo)璃(li)镀(du)膜(mo)等(deng)方面得到(dao)了广(guang)泛的应(ying)用(yong)。
随(sui)着现代科(ke)技微(wei)型(xing)化(hua)、集(ji)成(cheng)化、数字化、智能(neng)化(hua)的快速发(fa)展(zhan)，钼(mu)及(ji)钼(mu)合(he)金(jin)靶(ba)材(cai)的用量(liang)将持(chi)续(xu)增(zeng)长，对(dui)其(qi)质量(liang)要求也(ye)必(bi)将(jiang)越(yue)来越(yue)高。我(wo)国在(zai)靶材(cai)的纯(chun)度、制备工艺、尺寸大型(xing)化(hua)等(deng)方面(mian)的(de)水平(ping)与(yu)国外还(hai)存(cun)在一(yi)定的差(cha)距，这(zhe)是(shi)我国钼基合(he)金(jin)靶(ba)材(cai)进一(yi)步研(yan)究的(de)方向(xiang)。
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