钼属于难(nan)熔金属，体心立(li)方结构(gou)，具(ju)有(you)导电导(dao)热(re)性(xing)好、热(re)膨胀(zhang)系数低、耐腐蚀性好及(ji)环(huan)境友(you)好(hao)等优(you)点，钼薄(bao)膜的(de)比阻抗和(he)膜应(ying)力仅为(wei)铬的一半(ban)，因(yin)此(ci)，由(you)钼(mu)及钼合金制备(bei)的(de)溅(jian)射(she)靶材已(yi)广泛(fan)应用于电(dian)子(zi)部件和(he)电(dian)子产(chan)品(pin)中，如薄膜(mo)半(ban)导(dao)体管(guan)–液(ye)晶显示器（TFT–LCD）、等(deng)离(li)子(zi)显示(shi)器(qi)、场(chang)发射(she)显(xian)示(shi)器(qi)、触摸屏，还可用于(yu)太(tai)阳(yang)能(neng)电池的(de)背电(dian)极、玻璃(li)镀膜等(deng)领(ling)域[1–7]。近(jin)年(nian)来，随着(zhe)电子行(xing)业及太阳(yang)能电(dian)池(chi)的(de)发展，钼(mu)及(ji)钼合(he)金靶材作(zuo)为(wei)高(gao)附加(jia)值电(dian)子材料的用(yong)量在(zai)逐(zhu)年增(zeng)加。
作(zuo)为钼行(xing)业(ye)新兴的(de)高端(duan)产品(pin)，钼(mu)及(ji)钼(mu)合(he)金溅(jian)射靶(ba)材(cai)的技术含(han)量高(gao)，纯度(du)高(gao)、相(xiang)对(dui)密(mi)度(du)高(gao)、晶粒细(xi)小(xiao)均匀，该(gai)靶(ba)材(cai)产品的生(sheng)产制(zhi)造(zao)一直被日本(ben)日(ri)立(li)金
属(shu)（HitachMtetal）、奥(ao)地(di)利(li)普兰西(xi)（Plansee）、德国斯(si)达克(ke)（HCStarck）和贺(he)力(li)氏(shi)（Heraeus）等国(guo)际(ji)巨头(tou)垄(long)断[8]。2012年金(jin)堆城(cheng)钼业(ye)股份有(you)限公(gong)司成功交付(fu)了(le)太阳能用成(cheng)套高(gao)纯(chun)钼溅(jian)射(she)靶材，2014年洛(luo)阳(yang)科威(wei)钨钼有限(xian)公司成功(gong)生(sheng)产出长度达2700mm的(de)旋(xuan)转(zhuan)溅射(she)钼(mu)管(guan)靶，打破(po)了(le)国外(wai)巨(ju)头(tou)在(zai)该领域(yu)的(de)垄(long)断(duan)地位。
1、钼(mu)溅(jian)射(she)靶(ba)材的质量要求(qiu)
钼靶材主(zhu)要(yao)是(shi)通(tong)过(guo)磁(ci)控(kong)溅射(she)的(de)方法(fa)在各(ge)类基材(cai)上(shang)形(xing)成(cheng)薄(bao)膜。靶材(cai)的(de)质量(liang)决定(ding)了溅(jian)射的(de)效(xiao)率(lv)和(he)薄膜的性能。为了(le)达(da)到(dao)高(gao)的(de)溅(jian)射(she)效率(lv)，确保(bao)得(de)到(dao)性能(neng)优(you)
异的(de)溅射薄膜，要求靶材(cai)必(bi)须(xu)满足以下(xia)要求：（1）纯(chun)度(du)高。在(zai)溅射过(guo)程(cheng)中钼及钼合金靶(ba)材作(zuo)为(wei)阴(yin)极源，固体中的杂(za)质和气(qi)孔(kong)中(zhong)的O2和H2O会造成薄(bao)膜的污染(ran)，影响(xiang)薄膜的(de)使(shi)用(yong)性(xing)能(neng)。在(zai)电(dian)子行(xing)业(ye)中(zhong)，碱金(jin)属离(li)子(zi)（Na+、K+）在(zai)高温、高(gao)压下(xia)容(rong)易(yi)被击(ji)穿(chuan)而成为坏点(dian)，影(ying)响(xiang)使(shi)用效果。因(yin)此(ci)，纯度(du)高(gao)是钼(mu)靶材(cai)最基(ji)本(ben)的要求，一般(ban)其(qi)纯(chun)度(du)要求(qiu)≥99.95%[9–10]。TFT–LCD用钼靶材与(yu)薄(bao)膜(mo)太阳(yang)能电(dian)池相(xiang)比，其(qi)纯度(du)要(yao)求更高(gao)。（2）相对(dui)密(mi)度高(gao)。钼(mu)及(ji)钼合金(jin)靶(ba)材(cai)的相(xiang)对密度(du)不但(dan)会(hui)影(ying)响(xiang)磁控(kong)溅射(she)时(shi)薄膜的(de)沉(chen)积(ji)速(su)率(lv)，还(hai)会(hui)影响(xiang)溅(jian)射薄(bao)膜的电学和(he)光(guang)学性能(neng)[11]。相(xiang)对密度(du)小的靶材(cai)内部孔隙(xi)多(duo)，磁(ci)控(kong)溅射(she)时，孔隙(xi)内(nei)部(bu)气体的(de)突然(ran)释(shi)放(fang)会(hui)造(zao)成(cheng)靶(ba)材(cai)颗(ke)粒(li)或(huo)微粒的(de)飞(fei)溅，降低(di)薄膜(mo)的(de)性能(neng)。因此，要(yao)求钼及(ji)钼(mu)合金(jin)溅(jian)射(she)靶材(cai)具有较(jiao)高的相(xiang)对(dui)密度(du)。薄(bao)膜(mo)太(tai)阳(yang)能(neng)电(dian)池一般(ban)要(yao)求钼靶(ba)材(cai)的相(xiang)对(dui)密度(du)在(zai)98%以上(shang)，TFT–LCD领域对其相对密(mi)度(du)要(yao)求更(geng)高，要(yao)达到(dao)99%甚至99.5%以(yi)上。（3）晶粒细(xi)小、尺寸相差(cha)小。晶(jing)粒细(xi)小的靶材(cai)溅射(she)速(su)率(lv)比粗晶(jing)快(kuai)，分(fen)布均匀、尺寸相(xiang)差小的(de)靶材(cai)，沉(chen)积(ji)薄(bao)膜的厚(hou)度(du)分布(bu)也(ye)较均匀。一般要(yao)求(qiu)钼溅(jian)射(she)靶(ba)材(cai)晶粒在(zai)100μm以下，有些甚至要求其(qi)晶(jing)粒需(xu)控制(zhi)在(zai)50μm以下(xia)。刘仁(ren)智(zhi)等[12]研究(jiu)了(le)Mo靶(ba)材组织(zhi)对(dui)溅(jian)射(she)薄(bao)膜(mo)形貌(mao)及(ji)性(xing)能的影(ying)响(xiang)，发(fa)现靶材组织(zhi)中(zhong)80%晶(jing)粒(li)尺寸(cun)＜50μm时，溅射(she)过(guo)程(cheng)中薄膜的(de)沉(chen)积(ji)速(su)率较快，得(de)到(dao)的薄(bao)膜(mo)其方阻变化(hua)也较小(xiao)，并(bing)且靶材的组(zu)织越均(jun)匀(yun)细(xi)小(xiao)，靶材(cai)的利用率(lv)也(ye)越(yue)高。（4）结晶取向(xiang)。靶(ba)材的(de)结(jie)晶结构(gou)不仅(jin)会(hui)影(ying)响靶(ba)材的(de)溅(jian)射(she)速(su)率，还会影(ying)响薄(bao)膜厚(hou)的(de)均(jun)匀(yun)性。钼(mu)靶材(cai)以(yi)｛100｝＜011＞为(wei)优先(xian)织构取(qu)向，在靶材进(jin)行磁(ci)控溅射时(shi)，原子容易沿(yan)原子(zi)六(liu)方最紧密(mi)排列(lie)方向择(ze)优(you)溅射(she)出(chu)来(lai)。为获得结(jie)晶取向一(yi)致的(de)钼靶(ba)材，可(ke)通过成(cheng)型(xing)方(fang)法(fa)、热处(chu)理工(gong)艺进(jin)行(xing)控制[9,11]。
2、钼靶(ba)材的(de)制(zhi)备方(fang)法(fa)
钼属(shu)于(yu)难(nan)熔(rong)金属(shu)，其制(zhi)备工(gong)艺(yi)多采用(yong)粉末(mo)冶(ye)金(jin)的方(fang)法(fa)。选取(qu)高纯(chun)钼(mu)粉(fen)作为原(yuan)料[13–14]，经过(guo)冷等静压成(cheng)型(xing)后(hou)在中(zhong)频感(gan)应(ying)炉(lu)或(huo)真(zhen)空(kong)烧结(jie)炉中进(jin)行烧(shao)结。钼靶材(cai)按(an)形状(zhuang)可(ke)分为钼平(ping)面靶材(cai)和(he)钼(mu)旋(xuan)转(zhuan)靶(ba)材(cai)，其生(sheng)产(chan)工(gong)艺流程(cheng)见(jian)图(tu)1。
钼溅射靶材的(de)另一(yi)种(zhong)制(zhi)备(bei)方(fang)法(fa)是高温(wen)熔炼法[9]。该(gai)方(fang)法是在(zai)电子束或者电(dian)弧熔炼(lian)炉(lu)中将(jiang)钼(mu)板坯(pi)或钼(mu)棒(bang)坯进行(xing)高(gao)温熔(rong)炼(lian)后形成钼锭(ding)，再(zai)经过锻(duan)造、挤(ji)压或(huo)拉拔的成(cheng)型(xing)工(gong)艺进行加(jia)工，热处(chu)理后得(de)到(dao)钼(mu)溅(jian)射靶材。该(gai)方法制(zhi)备(bei)的(de)靶(ba)材(cai)纯度(du)高、致(zhi)密(mi)性好，但(dan)与(yu)粉末(mo)冶金(jin)法(fa)相比，该(gai)法设(she)备要求高(gao)，工(gong)艺复(fu)杂(za)，晶(jing)粒(li)也(ye)比较(jiao)粗大(da)。
低压等离(li)子喷(pen)涂(tu)（lowpressureplasmaspraying，LPPS）技术(shu)[15]是(shi)在低(di)压保(bao)护气(qi)氛(fen)中操(cao)作(zuo)，该方法可制备(bei)出成(cheng)分(fen)不受(shou)污(wu)染、结合(he)强度(du)高(gao)、结(jie)构致密(mi)的高品(pin)质钼(mu)靶(ba)材(cai)。王(wang)跃(yue)明等(deng)[15]采用(yong)该(gai)方(fang)法(fa)制(zhi)备(bei)出(chu)的(de)钼(mu)靶材(cai)为定(ding)向凝固(gu)柱状晶(jing)层(ceng)片结(jie)构，孔(kong)隙(xi)率为1.1%。用该靶材(cai)溅(jian)射(she)制备出(chu)的薄(bao)膜(mo)平(ping)整(zheng)、致密(mi)、连续(xu)，性(xing)能(neng)较好(hao)。但(dan)目(mu)前(qian)关(guan)于(yu)该方法(fa)制备(bei)钼(mu)及钼合(he)金(jin)靶(ba)材的研究(jiu)报(bao)道(dao)较少(shao)。
3、钼靶材的(de)研(yan)究(jiu)现(xian)状
为(wei)保证(zheng)靶(ba)材(cai)的高(gao)纯(chun)度，可以(yi)选择高(gao)纯(chun)钼粉(fen)作(zuo)为(wei)原材料。日立(li)金属(shu)采用(yong)等(deng)离子液滴(di)精(jing)炼（plasmadropletrefining，PDR）技(ji)术(shu)对所选(xuan)钼粉(fen)进(jin)行(xing)提(ti)纯(chun)
然后(hou)再用(yong)热(re)等(deng)静(jing)压(ya)技(ji)术进(jin)行烧结(jie)，获得了高(gao)纯度(du)和高(gao)密度的钼靶(ba)材(cai)。奥(ao)地利(li)Plansee采(cai)用(yong)一体式(shi)烧结(jie)/轧制(zhi)制备工艺(yi)（fullyintegratedin-houseproduction，FIIP）获得(de)了(le)具(ju)有高纯度(du)、高度均匀一(yi)致(zhi)微结(jie)构(gou)和高(gao)密实(shi)度的(de)钼靶材[9]。Lee等[16]使用(yong)纯度(du)为99.95%的钼(mu)粉，用电子(zi)束(shu)滴(di)熔(rong)炼的方法(fa)制备(bei)出超高纯的圆柱形(xing)钼锭，其纯度达到(dao)99.9998%。圆(yuan)柱形钼锭是(shi)通过(guo)两步法制备出来(lai)的：第一(yi)步，在(zai)1800℃、1.5×103Pa下真空烧(shao)结得到(dao)圆柱(zhu)形的(de)烧(shao)结(jie)钼(mu)；第二(er)步，用(yong)电子(zi)束(shu)熔(rong)炼的方法得到超高纯的圆柱形(xing)钼锭，可(ke)用于(yu)生产纯(chun)钼靶材。Park等[17]通(tong)过放(fang)电(dian)等(deng)离(li)子(zi)体(ti)烧结(jie)工艺制备(bei)了纯钼靶(ba)材(cai)，其相(xiang)对(dui)密度(du)达到了99%，晶(jing)粒(li)细(xi)小。Lee等[18]用(yong)两步还原(yuan)的(de)方法(fa)制备(bei)出钼粉，先用(yong)氢气(qi)还(hai)原MoO3生产(chan)出MoO2，再用(yong)氢(qing)气(qi)还(hai)原(yuan)MoO2得到(dao)钼粉。钼粉经过(guo)压(ya)实，在1500℃、保温1h烧(shao)结得(de)到烧(shao)结坯(pi)。烧(shao)结坯经(jing)过真(zhen)空(kong)电弧熔炼得(de)到低(di)氧钼(mu)锭，氧质量(liang)分(fen)数(shu)低(di)于100×10-6。该(gai)低氧钼锭(ding)
可(ke)用(yong)于制(zhi)备(bei)磁控(kong)溅射(she)所用的(de)钼(mu)靶(ba)材。
朱琦等(deng)[19]通(tong)过(guo)热(re)挤压(ya)工艺提(ti)高粉末冶(ye)金(jin)钼靶(ba)材的(de)密度、细化其(qi)晶(jing)粒(li)，挤压(ya)后(hou)管(guan)坯密(mi)度从(cong)烧结坯(pi)的(de)9.8g·cm3增(zeng)加到(dao)10.15g·cm3，相对密度明(ming)显(xian)提高(gao)，
挤压后组织更加细(xi)小(xiao)均匀(yun)且有明显(xian)的择优(you)取(qu)向织(zhi)构(gou)，对(dui)于降(jiang)低(di)溅射(she)后形(xing)成(cheng)的(de)钼(mu)薄(bao)膜表面(mian)粗(cu)糙度和提(ti)高薄(bao)膜(mo)的晶(jing)体(ti)质(zhi)量(liang)非常有益(yi)。李晶等(deng)[20]研究了(le)不(bu)同(tong)锻(duan)造(zao)变(bian)形(xing)量对(dui)管状(zhuang)溅射靶材晶(jing)粒(li)组(zu)织的(de)影(ying)响，发(fa)现(xian)靶(ba)材的(de)变形量为(wei)80%，且(qie)热(re)处理(li)退火(huo)温度(du)为1100℃条(tiao)件下加工(gong)出(chu)的靶材具有大(da)小(xiao)均匀(yun)的等(deng)轴(zhou)晶(jing)晶(jing)粒(li)组织(zhi)，晶粒(li)尺寸(cun)50～80μm，见图(tu)2所示(shi)。刘仁(ren)智(zhi)[21]研究了(le)不(bu)同轧制(zhi)变(bian)形量及热处(chu)理工艺对溅射薄(bao)膜(mo)的微观组织(zhi)、表(biao)面(mian)粗糙度(du)及(ji)晶形(xing)的影响(xiang)。结(jie)果(guo)表(biao)明(ming)，变(bian)形量为(wei)80%、退(tui)火(huo)温(wen)度为1373K的钼(mu)靶材(cai)溅(jian)射(she)制备(bei)的(de)薄(bao)膜(mo)优于(yu)变形(xing)量小的(de)靶材溅(jian)射(she)的(de)薄膜(mo)。
4、钼(mu)合金(jin)靶材的(de)研究现状
由纯钼靶材溅射(she)出(chu)的薄(bao)膜在耐腐蚀性（变色(se)）和密着性（膜(mo)的剥(bo)离(li)）等方(fang)面(mian)存在(zai)一(yi)些问(wen)题(ti)，在钼(mu)中加(jia)入一(yi)些合(he)金(jin)元素(su)可(ke)使(shi)其比阻抗、应(ying)力(li)、耐(nai)腐(fu)蚀(shi)性(xing)等各(ge)种(zhong)性(xing)能(neng)达到(dao)均(jun)衡(heng)。因(yin)此，钼合(he)金靶(ba)材的(de)研(yan)究也成(cheng)为热(re)点(dian)。下(xia)面(mian)主(zhu)要(yao)介(jie)绍三种(zhong)钼(mu)合(he)金(jin)靶材的研(yan)究现(xian)状(zhuang)。
4.1钼(mu)钛合(he)金靶(ba)材(cai)
在(zai)集(ji)成(cheng)电(dian)路(lu)制(zhi)造工(gong)艺中，为防止(zhi)铜(tong)向硅中扩散，可采用(yong)纯钨(wu)靶(ba)材(cai)或钨(wu)钛(tai)靶(ba)材(cai)等材(cai)料形(xing)成反扩散阻挡层。但(dan)钨(wu)比(bi)重(zhong)大(da)，无法(fa)满足(zu)TFT–LCD有源矩(ju)阵(zhen)液
晶(jing)显(xian)示器(qi)尺寸(cun)大型化、轻量(liang)化(hua)的要(yao)求(qiu)。钛(tai)可(ke)以提(ti)供(gong)优(you)异(yi)的密着(zhe)性，钼(mu)有(you)利(li)于提高(gao)致(zhi)密(mi)阻(zu)挡(dang)层的稳定性。
因(yin)此(ci)钼(mu)钛薄(bao)膜具(ju)有优(you)良的(de)防扩散阻挡(dang)能力(li)，在(zai)TET–LCD中(zhong)得(de)到了(le)广泛(fan)的(de)应(ying)用[22–23]。席莎等(deng)[24]研究(jiu)了真(zhen)空(kong)烧(shao)结和(he)氢气(qi)保(bao)护这(zhe)两种(zhong)方(fang)法对(dui)钼(mu)钛合金性能(neng)的(de)影响(xiang)，结果表(biao)明：在(zai)氢(qing)气(qi)气(qi)氛(fen)下烧结(jie)时(shi)容易(yi)引入氧(yang)元素(su)，氧(yang)会与钛(tai)发(fa)生反应，生成类(lei)球形的(de)(Mo,Ti)xOy（见(jian)图(tu)3（a）），影响(xiang)合(he)金(jin)的组(zu)织，进而影响(xiang)其加(jia)工性(xing)能(neng)；在真空下烧(shao)结的(de)钼(mu)钛合(he)金(jin)几(ji)乎(hu)不(bu)存(cun)在类球(qiu)形颗(ke)粒(li)，且晶(jing)粒(li)更加(jia)细(xi)小(xiao)均(jun)匀（见(jian)图3（b））。
钼(mu)钛合金加工难度(du)较(jiao)大(da)，成品率低(di)，国内外(wai)多采(cai)用热(re)压(ya)成型的方(fang)法生(sheng)产钼钛合(he)金，但(dan)成(cheng)本(ben)较(jiao)高(gao)，也不能生(sheng)产大(da)尺(chi)寸的钼(mu)钛(tai)合(he)金。
4.2钼(mu)钠合(he)金(jin)靶(ba)材
薄膜太阳(yang)能(neng)电池(chi)因运输成(cheng)本低、材料(liao)利用(yong)率高(gao)等优点(dian)，近年(nian)来(lai)成为(wei)光(guang)伏(fu)行业(ye)的一(yi)种发展趋(qu)势(shi)。在(zai)薄(bao)膜太(tai)阳能(neng)电(dian)池(chi)中，铜铟(yin)镓硒(xi)（CIGS）作(zuo)为(wei)吸(xi)收(shou)层(ceng)，
是一(yi)种性能(neng)优良(liang)、光电(dian)转(zhuan)化(hua)率(lv)高的(de)多元半导体(ti)材(cai)料(liao)，其光(guang)电(dian)转化(hua)率(lv)已(yi)达(da)到20.4%[25–26]。研究(jiu)表明，在CIGS中(zhong)掺(can)杂少(shao)量Na（0.1%，原子分(fen)数(shu)），可(ke)使(shi)其光电转(zhuan)化(hua)效率(lv)显著(zhu)提高(gao)。在(zai)电池(chi)板基板(ban)和Mo背(bei)极层间添加(jia)Mo–Na层(ceng)即(ji)可有效地(di)将(jiang)Na均(jun)匀(yun)的掺杂到CIGS吸(xi)收(shou)层中[27]。Mo–Na层(ceng)与(yu)制(zhi)备Mo背(bei)电(dian)极层(ceng)的工(gong)艺相(xiang)同，用(yong)Mo–Na靶(ba)材代(dai)替Mo靶材(cai)即可。钼(mu)的熔点(dian)2620℃，Na的熔(rong)点98℃，相(xiang)差较(jiao)大(da)，使得Mo–Na合(he)金(jin)块(kuai)体材(cai)料的(de)制备(bei)非常困难。目(mu)前(qian)，制备Mo–Na合金(jin)溅射(she)靶(ba)材(cai)的最(zui)有(you)效的方法是(shi)粉(fen)末冶金技(ji)术。目前只(zhi)有Plansee公司出售(shou)产品，国内对Mo–Na合(he)金(jin)靶材(cai)的研究尚处在(zai)起(qi)步(bu)阶(jie)段。
王娜等(deng)[28]分别用Na2MoO4·2H2O、Na2CO3、Na2O2三种(zhong)物(wu)质(zhi)作(zuo)为(wei)Na的添加形式，研(yan)究了Mo–Na合(he)金烧(shao)结过(guo)程(cheng)中(zhong)的物相转(zhuan)变。研(yan)究(jiu)表明，选(xuan)用(yong)
Na2MoO4·2H2O时，需严格(ge)控(kong)制(zhi)烧结(jie)温度(du)及(ji)升(sheng)温(wen)速(su)率(lv)，因为Na2MoO4·2H2O的熔(rong)点(dian)为687℃，在(zai)500～700℃烧(shao)结时，Na2MoO4·2H2O快速(su)挥(hui)发会导(dao)致坯料内部(bu)出(chu)现孔(kong)洞、表面鼓泡(pao)等。选用Na2CO3时(shi)，在(zai)300℃烧(shao)结(jie)，Na2CO3与(yu)Mo发(fa)生反应生成Na2MoO4，反应如(ru)下(xia)：Na2CO3+Mo=Na2MoO4+CO2；当(dang)温度达(da)到(dao)900℃时(shi)，出现(xian)了Mo2C相(xiang)，可(ke)能是Mo与C的(de)化(hua)合(he)物发(fa)生了反应。选用Na2O2，当(dang)温度达到300℃时(shi)，Na2O2与Mo发(fa)生反应生(sheng)成(cheng)Na2MoO4·2H2O。此外，研(yan)究还(hai)得出(chu)，当使(shi)用(yong)Na2O2作(zuo)为(wei)Na的(de)添(tian)加形(xing)式时(shi)，可以(yi)使(shi)得(de)Na2MoO4·2H2O的挥发温(wen)度提(ti)高到(dao)700～900℃。朱(zhu)琦(qi)等[29]将(jiang)钼(mu)粉与(yu)钠的(de)化合物(wu)（Na2MoO4·2H2O）混合(he)，采(cai)用(yong)真(zhen)空热(re)压(ya)烧(shao)结的方(fang)法分(fen)别(bie)在(zai)1200、1500、1600℃的温度(du)下(xia)制备(bei)了Mo–Na
合(he)金，结(jie)果发现(xian)，烧(shao)结温度为(wei)1200℃时(shi)，Na含(han)量(liang)最(zui)高，但粉末的(de)界(jie)面(mian)结合(he)强度较(jiao)低(di)。烧(shao)结(jie)温(wen)度(du)为(wei)1500℃和1600℃时，Mo–Na合(he)金(jin)的密度和硬度均(jun)有(you)所增(zeng)加(jia)，但Na含量降(jiang)低。因此，要(yao)保证(zheng)靶材(cai)中合适(shi)的Na含量和靶(ba)材的质(zhi)量，还(hai)需(xu)进行(xing)深入(ru)研(yan)究。
4.3钼铌合金(jin)靶(ba)材(cai)
在钼中(zhong)加入(ru)钨、钒、铌、钽等金(jin)属(shu)可改善钼靶(ba)材的比阻(zu)抗(kang)、膜应力和(he)耐(nai)腐蚀(shi)性等(deng)性能(neng)。钼铌合金(jin)靶(ba)材(cai)的制备方法同样也(ye)是(shi)采用(yong)粉末(mo)冶金法，原(yuan)料为(wei)
高(gao)纯钼粉(fen)和铌(ni)粉(fen)。钼铌(ni)合(he)金很(hen)难进(jin)行轧制(zhi)变(bian)形，一(yi)般烧结态的合金(jin)板坯直接(jie)进(jin)行机械加(jia)工后使用，要(yao)求其烧结(jie)组(zu)织密(mi)度(du)要(yao)高。此外，铌很(hen)容(rong)易吸(xi)氧，要严格(ge)控(kong)制(zhi)氧含(han)量(liang)。党(dang)晓(xiao)明等[30]采用真空烧(shao)结(jie)和(he)中(zhong)频炉烧结两种方(fang)法(fa)制(zhi)备(bei)了钼铌(ni)合(he)金(jin)靶(ba)材(cai)，结(jie)果发(fa)现(xian)，同样(yang)的烧(shao)结工艺(yi)下(xia)，钼(mu)铌合(he)金在(zai)真空(kong)炉(lu)中烧(shao)结(jie)的氧(yang)含(han)量明显低于(yu)在(zai)中频炉(lu)中烧(shao)结的(de)氧含量(liang)。
5、钼(mu)及钼合金靶材的发展(zhan)趋(qu)势(shi)
5.1尺寸(cun)规(gui)格(ge)大(da)型(xing)化(hua)
随着(zhe)LCD用(yong)玻璃(li)基板尺寸的(de)增加，一直(zhi)到G5.5代都要(yao)求钼(mu)及(ji)钼合金溅(jian)射(she)靶材(cai)的(de)规格增大，而(er)在G6代(dai)之后(hou)，随(sui)着拼(pin)接(jie)技(ji)术的(de)成(cheng)熟(shu)，对裸靶(ba)尺寸(cun)的要(yao)求下降了(le)。国(guo)内外溅(jian)射(she)用大尺寸钼(mu)靶(ba)材的制(zhi)备(bei)方(fang)法(fa)均(jun)为(wei)粉末冶金–热(re)轧(ya)的(de)成(cheng)型(xing)工(gong)艺(yi)，国(guo)外(wai)热轧(ya)机的(de)轧(ya)辊(gun)宽度多(duo)在1000mm以(yi)上，最(zui)大(da)可(ke)以生(sheng)产2000mm以(yi)上(shang)宽幅(fu)的(de)溅射靶材，而国内热(re)轧(ya)机(ji)的辊(gun)宽多在(zai)850mm以(yi)下。所(suo)以(yi)，国(guo)内厂(chang)家无法制备宽(kuan)幅非拼(pin)接(jie)的(de)大规格(ge)钼(mu)靶(ba)材(cai)，G5.5以下世(shi)代的(de)钼靶(ba)材主(zhu)要(yao)依靠(kao)进口(kou)。各(ge)世(shi)代面(mian)板尺寸(cun)及(ji)所(suo)需靶材规格(ge)如(ru)表1所(suo)示，从表1中(zhong)可以看(kan)出(chu)，G6、G7.5、G8.5世代面(mian)板所用钼靶材(cai)需(xu)拼接(jie)完(wan)成(cheng)。由于拼接(jie)型(xing)钼(mu)靶材(cai)在组(zu)织(zhi)结构方(fang)面有一定(ding)差异(yi)，会直(zhi)接(jie)影响(xiang)溅(jian)射(she)镀膜的效果，而(er)采(cai)用整体型宽(kuan)幅(fu)靶(ba)材有利(li)于(yu)解(jie)决膜(mo)层的(de)均匀(yun)性问(wen)题。近(jin)两年(nian)，我(wo)国(guo)连(lian)续投资两(liang)条(tiao)10代以上(shang)液晶(jing)面板生产线项(xiang)目(mu)，目前，我(wo)国8.5代及(ji)以(yi)上(shang)高(gao)世代液晶(jing)面板生产线多达(da)14条，势(shi)必(bi)会(hui)大幅(fu)增加(jia)对大尺寸钼(mu)溅(jian)射靶材的(de)需求量。大(da)尺(chi)寸(cun)靶(ba)材的(de)制(zhi)备难(nan)度(du)大(da)，相(xiang)对密度(du)及(ji)微(wei)观(guan)组织(zhi)均(jun)匀性(xing)难(nan)以控制，靶(ba)材(cai)成形过(guo)程(cheng)中(zhong)易(yi)出现微裂纹(wen)、分(fen)层(ceng)等(deng)缺陷(xian)，解决(jue)大(da)尺寸(cun)问题(ti)的关键(jian)是成(cheng)型(xing)和烧(shao)结工艺(yi)水平。新型钼烧结(jie)技(ji)术(shu)有(you)微波烧(shao)结(jie)技术(shu)、放电(dian)等离(li)子体烧结(jie)技术(shu)和热等(deng)静压(ya)技术(shu)[31]。
微(wei)波烧结(jie)技术和放电(dian)等(deng)离子(zi)烧结(jie)技术其(qi)烧(shao)结(jie)穿透深度(du)有限(xian)，且(qie)二者烧(shao)结时间(jian)过(guo)短(duan)，杂质排(pai)除不充分，不(bu)适(shi)用(yong)于(yu)大(da)型钼(mu)靶(ba)材(cai)的制备(bei)。高(gao)端钼(mu)烧(shao)结(jie)产品（如TFT-LCD用钼溅(jian)射靶材）对烧(shao)结(jie)密度、组(zu)织(zhi)均匀(yun)性和(he)孔隙(xi)率(lv)等烧(shao)结指(zhi)标要求(qiu)比(bi)较(jiao)高，国外(wai)大多(duo)采(cai)用热等静压烧结成(cheng)型技术，其产品质量(liang)远高于国(guo)内常(chang)用的(de)传统冷等静压–无(wu)压(ya)烧(shao)结(jie)工艺。奥(ao)地(di)利(li)Plansee采用挤(ji)压的成(cheng)型(xing)工(gong)艺来制(zhi)备(bei)大(da)尺(chi)寸的钼(mu)旋转溅(jian)射靶材(cai)，但(dan)挤(ji)压设备成(cheng)本比(bi)较高(gao)。我(wo)国洛(luo)阳科威(wei)钨钼有限公司采用空(kong)心锻(duan)造的(de)方(fang)法来制备大(da)尺寸(cun)的(de)钼旋转(zhuan)溅(jian)射(she)靶(ba)材，降低(di)了(le)成(cheng)本(ben)。
5.2对钼靶(ba)材(cai)纯(chun)度要求(qiu)越来越(yue)高
随着(zhe)液晶(jing)显示器(qi)行业(ye)玻璃基板(ban)尺寸(cun)的大(da)型(xing)化(hua)，其(qi)配线(xian)长度增(zeng)加、线(xian)宽(kuan)变(bian)细(xi)，必(bi)须保(bao)证薄(bao)膜(mo)的(de)均匀性(xing)及(ji)布(bu)线质量(liang)，因此(ci)，必(bi)须提(ti)高(gao)钼溅射(she)靶(ba)材(cai)的(de)纯(chun)度(du)。
钼溅(jian)射(she)靶(ba)材的纯度(du)要求达(da)到(dao)99.99%～99.999%，甚(shen)至达(da)到(dao)99.9999%。这(zhe)就对(dui)制(zhi)备钼(mu)溅(jian)射(she)靶材所使(shi)用的钼(mu)粉纯度(du)提(ti)出(chu)了(le)更高(gao)的要求。近(jin)年(nian)来，低(di)钾钼粉逐渐(jian)成(cheng)为市(shi)场(chang)新(xin)宠，特(te)别是(shi)在(zai)超(chao)大(da)型(xing)集成电路(lu)、高(gao)清(qing)晰度电(dian)视(shi)、LCD液晶显示(shi)器(qi)、靶材等(deng)方面的需(xu)求(qiu)量(liang)不断扩大。研(yan)究(jiu)低钾钼粉(fen)的制(zhi)备(bei)、高纯(chun)钼粉(fen)提纯技术(shu)并(bing)产业化是(shi)未来(lai)的(de)发展(zhan)方向之(zhi)一(yi)。
5.3提(ti)高(gao)钼(mu)溅射(she)靶材(cai)利用(yong)率
要(yao)提(ti)高(gao)钼(mu)溅(jian)射靶材(cai)的利(li)用(yong)率(lv)和(he)溅(jian)射效率，一种(zhong)是通(tong)过(guo)更新换(huan)代(dai)溅(jian)射设备和(he)增(zeng)加(jia)靶材(cai)规格，另一种是改(gai)平面(mian)靶材为(wei)管(guan)状(zhuang)旋(xuan)转(zhuan)靶材。平面靶(ba)材利用(yong)率(lv)低(di)，仅为(wei)30%～50%。目(mu)前国内(nei)外(wai)都在推(tui)广应用旋转空心圆管(guan)磁(ci)控溅射靶(ba)，其优(you)点是靶(ba)材可绕(rao)固定的(de)条(tiao)状(zhuang)磁(ci)铁(tie)组(zu)件(jian)旋(xuan)转，靶面(mian)360°可被均(jun)匀(yun)刻蚀(shi)，其利(li)用率(lv)可从(cong)平(ping)面(mian)靶材的(de)30%～50%增加(jia)到(dao)80%以(yi)上。此(ci)外，旋转(zhuan)靶(ba)的寿命(ming)要比(bi)平(ping)面(mian)靶(ba)材(cai)高5倍。由(you)于(yu)旋转靶(ba)材(cai)在(zai)溅射(she)过程中不停的(de)旋(xuan)转，在(zai)它(ta)的表面不会产(chan)生(sheng)重(zhong)沉积(ji)现(xian)象[9]。德(de)国HCStarck公司(si)还开发(fa)生(sheng)产出(chu)了针(zhen)对(dui)LCD8代(dai)线的φ163mm×2700mm和(he)10代(dai)线的φ143mm×4191mm的管状(zhuang)旋转(zhuan)钼(mu)溅(jian)射(she)靶(ba)材(cai)。奥(ao)地利Plansee公司(si)也(ye)已经开发(fa)处理(li)长(zhang)度(du)可(ke)达(da)4000mm的(de)一(yi)体(ti)式(shi)钼(mu)旋转靶(ba)，我国在该方(fang)面与(yu)国外(wai)还存(cun)在一(yi)定的差距。
6、结(jie)语与(yu)展望(wang)
钼(mu)及(ji)钼合金(jin)靶材因(yin)其(qi)自(zi)身优(you)点(dian)，已经(jing)在(zai)电子(zi)行(xing)业(ye)、太阳(yang)能电池(chi)、玻璃(li)镀膜(mo)等(deng)方(fang)面得到了(le)广泛的应用。
随(sui)着现(xian)代(dai)科(ke)技微(wei)型(xing)化(hua)、集成(cheng)化(hua)、数字(zi)化、智能化的(de)快(kuai)速(su)发(fa)展(zhan)，钼及(ji)钼(mu)合金靶(ba)材的(de)用量将持(chi)续增(zeng)长(zhang)，对(dui)其质(zhi)量(liang)要求也必(bi)将(jiang)越(yue)来(lai)越(yue)高(gao)。我国在靶材(cai)的(de)纯(chun)度(du)、制备(bei)工艺、尺(chi)寸大型化(hua)等方(fang)面的(de)水平(ping)与国外(wai)还(hai)存在一定的(de)差距(ju)，这(zhe)是(shi)我国(guo)钼(mu)基合金(jin)靶材(cai)进一(yi)步研究的方(fang)向(xiang)。
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