引(yin)言(yan)
钛(tai)及钛(tai)合金(jin)具有密度小(xiao)、比(bi)强(qiang)度高(gao)、耐热(re)和(he)生(sheng)物(wu)相容(rong)性(xing)好等优(you)异性(xing)能，被广泛应(ying)用于航空航(hang)天(tian)、汽(qi)车、化(hua)工和医疗(liao)等(deng)领(ling)域(yu) [1-4] 。钛及钛(tai)合金虽具有(you)一(yi)定(ding)的耐蚀性，但在(zai)某些特定的(de)环(huan)境下仍(reng)不能(neng)满足(zu)使用要求。如(ru)在高(gao)温(wen)高(gao)压(ya)油气(qi)环境(jing)下，对(dui)钛(tai)及钛(tai)合金(jin)的抗(kang)冲击性(xing)和耐(nai)蚀(shi)性的要求(qiu)显(xian)著提(ti)高(gao) [5] 。
提高(gao)钛合(he)金耐蚀(shi)性(xing)的途(tu)径主要(yao)有合金化和(he)添(tian)加(jia)表面(mian)防护涂层 [1, 6-9] 。微(wei)弧(hu)氧化(hua)技术(shu)（Micro-arc Oxidation，MAO）技术由于(yu)效率高(gao)、操作(zuo)简(jian)单(dan)、绿(lv)色(se)环保(bao)和可(ke)原(yuan)位(wei)生(sheng)长陶瓷(ci)涂层(ceng)等(deng)特(te)点，常(chang)用(yong)于(yu)提(ti)高(gao)钛合(he)金的(de)耐(nai)蚀性 [10] 。其(qi)中调(diao)节电(dian)解液类型(xing)和电(dian)参(can)数(shu)可以(yi)改变(bian)原(yuan)位生长MAO涂层(ceng)的结构和耐(nai)蚀性。本论(lun)文(wen)综述(shu)了(le)近(jin)10年来(lai)电解(jie)液(ye)类型(xing)和(he)电参数对钛(tai)合金MAO涂层耐(nai)蚀(shi)性(xing)影(ying)响的研究(jiu)现(xian)状(zhuang)。
1 、电(dian)解液体系对钛合(he)金(jin)MAO涂(tu)层(ceng)耐蚀(shi)性(xing)的(de)影响
MAO电解(jie)液体系(xi)主要有硅酸盐体系、磷(lin)酸(suan)盐体系(xi)、铝酸盐(yan)体系和复(fu)合(he)盐体(ti)系(xi)。
1.1 硅酸盐(yan)体(ti)系(xi)
钛(tai)合(he)金(jin)在(zai)硅(gui)酸盐(yan)电解液(ye)中制备的涂层表面(mian)往(wang)往(wang)呈(cheng)火(huo)山(shan)状(zhuang)结构(gou)，表(biao)面存在硅(gui)灰(hui)石颗(ke)粒(li)，部(bu)分(fen)形(xing)成(cheng)聚集状(zhuang)态 [11] ，没有(you)引(yin)入任何晶(jing)体(ti)含硅(gui)相，MAO过(guo)程中(zhong)电解(jie)液(ye)中(zhong)的SiO2-3在电(dian)场(chang)作用下(xia)进(jin)入(ru)放(fang)电通道，从而被直(zhi)接熔化形成SiO2 颗(ke)粒(li)沉(chen)积于涂(tu)层表面(mian) [12] 。钛(tai)合金在(zai)硅酸(suan)盐(yan)体系中(zhong)进(jin)行MAO得(de)到(dao)的(de)氧(yang)化(hua)层主(zhu)要由大(da)量金(jin)红(hong)石(shi)相TiO2 和非晶(jing)SiO2 及少(shao)量(liang)Anatase-TiO2组(zu)成 [13, 14] ，由于(yu)硅酸(suan)盐溶液中(zhong)的硅酸(suan)根(gen)离(li)子(zi)与(yu)铝(lv)酸根(gen)和(he)磷酸根(gen)相比，其(qi)氧原(yuan)子比最高，吸(xi)附能(neng)力最(zui)强(qiang)，所以相同(tong)的(de)时间下，在硅(gui)酸(suan)盐电(dian)解液中制得(de)的(de)膜(mo)层最(zui)厚(hou)，膜(mo)层的生长(zhang)主要(yao)为(wei)电(dian)解(jie)质(zhi)的沉(chen)积为(wei)主(zhu)，基体的(de)氧化作用(yong)较小 [15, 16] ，成膜(mo)的(de)过程是(shi)主要为(wei)向外生(sheng)长 [17] 。在(zai)硅酸盐系中(zhong)对(dui)纯(chun)钛(tai)进(jin)行MAO时(shi)，高浓(nong)度的(de)Na2SiO3有利(li)于(yu)表面(mian)颗(ke)粒(li)物(wu)的(de)形成(cheng) [18] 。
康帅(shuai)等(deng) [15] 研究(jiu)了Na2SiO3浓(nong)度(du)对(dui)MAO涂层微(wei)观(guan)结构和性(xing)能的(de)影(ying)响。研(yan)究(jiu)发现，随(sui)Na2SiO3浓度(du)的(de)提高(gao)，溶液(ye)的电(dian)导率提高(gao)，反(fan)应也(ye)随之剧(ju)烈(lie)，有(you)利(li)于亚(ya)稳(wen)定态的(de)Anatase-TiO2转(zhuan)化为稳定(ding)态的(de)Rutile-TiO2，可以(yi)提(ti)高(gao)涂层(ceng)的(de)厚(hou)度(du)和(he)点(dian)滴耐(nai)蚀(shi)性。但同时(shi)也会增加(jia)涂(tu)层表(biao)面的粗(cu)糙度(du)和(he)微(wei)裂(lie)纹的密度(du)。同时，研(yan)究表(biao)明(ming)Na2SiO3与 NaOH和(he)KF在(zai)合(he)适的(de)浓度(du)搭(da)配下，膜(mo)层才较为(wei)致(zhi)密(mi)，耐蚀(shi)性(xing)能(neng)最优(you)。
1.2 磷酸(suan)盐(yan)体系(xi)
与硅酸(suan)盐基电(dian)解(jie)质相比，钛合(he)金(jin)在磷酸盐基(ji)电解(jie)质(zhi)中(zhong)形(xing)成的涂(tu)层具(ju)有更(geng)大的(de)微(wei)孔(kong)隙(xi)，这(zhe)是(shi)因(yin)为其具有更(geng)高的(de)火花电压(ya)，因此(ci)放(fang)电(dian)能(neng)量(liang)水平更高(gao)，在磷酸(suan)基电(dian)解(jie)质中形(xing)成的(de)MAO涂层(ceng)主(zhu)要由(you)锐(rui)钛矿(kuang)和(he)金红(hong)石(shi)组成 [16] 。在磷酸(suan)盐(yan)电解(jie)液(ye)体(ti)系MAO过(guo)程(cheng)中，膜(mo)层(ceng)的生长主要为基体的氧(yang)化(hua)且向内生长 [17] 。磷酸盐中的(de)PO3-4氧(yang)化(hua)为(wei)P2O5 ，但P2O5又溶(rong)于(yu)电解(jie)液(ye)再(zai)次(ci)分(fen)解为(wei)PO3-4 ，因此在Na3PO4中制(zhi)备(bei)的(de)膜层其(qi)表(biao)面(mian)粗糙度很(hen)小，膜层(ceng)表面(mian)相(xiang)对要平滑致密(mi)。PO3-4具有(you)较(jiao)强的(de)吸(xi)附(fu)能(neng)力可以促进钛(tai)合金表面钝(dun)化膜(mo)的(de)形(xing)成，高(gao)浓度Na3PO4有(you)利于锐钛矿相向金(jin)红(hong)石(shi)相的(de)转(zhuan)变 [16] ，金红石(shi)相含(han)量增(zeng)多(duo)有利于涂层(ceng)耐蚀性的提(ti)高。与铝酸盐(yan)和(he)硅(gui)酸(suan)盐(yan)电(dian)解质相比(bi)，磷酸(suan)盐基电(dian)解质中的MAO过程最(zui)稳(wen)定 [16] 。
Wang等 [19] 分(fen)别在(zai)磷(lin)酸(suan)盐(yan)与(yu)硅酸(suan)盐(yan)两种(zhong)MAO溶液(ye)中对TC4进(jin)行MAO处理(li)，在(zai)同(tong)一(yi)电(dian)参数(shu)下，由磷(lin)酸钙电解(jie)质体系获得的(de)涂层表(biao)面(mian)光滑，微孔相(xiang)对(dui)分离良好(hao)，分布均匀(yun)。经电(dian)化学测试(shi)后发现(xian)磷(lin)酸(suan)钙电解质得(de)到(dao)的样品的(de)自腐(fu)蚀(shi)电位(wei)要(yao)高于(yu)硅(gui)酸盐(yan)电(dian)解(jie)质得(de)到的(de)样品。同(tong)时(shi)，磷酸钙(gai)电解(jie)质(zhi)样(yang)品(pin)的自(zi)腐(fu)蚀(shi)电(dian)流(liu)比硅酸盐(yan)电(dian)解质样(yang)品(pin)低一个(ge)数量级。在(zai)相(xiang)同的(de)工作电压下，由(you)磷酸(suan)钙(gai)电(dian)解(jie)质(zhi)制(zhi)备(bei)的MAO涂层的厚度和致密性均大(da)于由(you)硅酸盐电(dian)解质制(zhi)备(bei)的(de)涂(tu)层。
1.3 铝(lv)酸盐体系
铝(lv)酸盐(yan)电(dian)解(jie)液(ye)体(ti)系(xi)中(zhong)MAO涂(tu)层的(de)形(xing)成(cheng)过(guo)程(cheng)更依赖(lai)于由电(dian)解(jie)质产生的(de)沉(chen)积(ji)。电(dian)解液中的铝(lv)酸(suan)盐(yan)会产(chan)生氢(qing)氧(yang)化铝(lv)沉(chen)淀(dian)，在(zai)MAO涂层的(de)形成(cheng)过(guo)程中发(fa)生进一(yi)步的热化(hua)学过程(cheng)，形(xing)成尖晶(jing)石(shi)结构(gou)（Al2TiO5），在(zai)铝酸(suan)盐(yan)基电(dian)解(jie)质(zhi)中(zhong)形(xing)成的涂(tu)层(ceng)中主(zhu)要(yao)存在TiO2，Al2O3 和(he)Al2TiO5相 [16, 20, 21] 。Luo等(deng) [20] 在分别(bie)在相(xiang)同浓度(du)下的(de)铝酸(suan)盐(yan)和磷酸(suan)盐中(zhong)对TiCP/Ti6Al4V 复合(he)材(cai)料进行(xing)MAO，研(yan)究发现在(zai)磷(lin)酸盐体系(xi)中(zhong)制(zhi)备(bei)氧化(hua)膜(mo)的(de)平(ping)均(jun)膜(mo)层(ceng)厚度(du)比(bi)铝酸盐(yan)厚度(du)大得(de)多(duo)。但(dan)在磷(lin)酸(suan)盐体(ti)系下涂层出(chu)现(xian)了(le)由(you)热应力产(chan)生的(de)裂纹(wen)。经(jing)电(dian)化(hua)学(xue)测试后(hou)发现(xian)两(liang)种MAO膜的(de)耐蚀(shi)性均(jun)高于(yu)原(yuan)始(shi)样(yang)品(pin)，在(zai)铝酸(suan)盐体系中(zhong)制(zhi)备涂层(ceng)的(de)耐(nai)蚀(shi)性优(you)于磷酸(suan)盐体系。
1.4 复合(he)体系
Cheng等(deng) [22] 在(zai)硅酸钠(na)和(he)六(liu)偏磷酸(suan)钠(na)的混(hun)合电解(jie)液中(zhong)对TC4合金(jin)进(jin)行(xing)不同时(shi)间的(de)MAO处理，研(yan)究发(fa)现(xian)随MAO的(de)处(chu)理时(shi)间(jian)的(de)增长，MAO涂(tu)层中金(jin)红石相(xiang)含量(liang)越高，没(mei)有检测到与硅(gui)或磷(lin)化合(he)物(wu)相关(guan)的衍(yan)射峰(feng)，这表(biao)明这(zhe)些物(wu)种是(shi)非晶(jing)相(xiang)的组成(cheng)部分(fen)，此现(xian)象(xiang)与薛文(wen)斌(bin)等(deng) [41] 和(he)赵(zhao)晖(hui)等 [42] 的研(yan)究(jiu)结果相同(tong)。随着MAO时间(jian)从10秒(miao)延(yan)长(zhang)到60分钟(zhong)，自(zi)腐蚀(shi)电(dian)流密(mi)度显著(zhu)增加(jia)，增(zeng)加(jia)了(le)一个数(shu)量(liang)级以(yi)上，这表(biao)明(ming)涂层虽然薄(bao)但更(geng)致(zhi)密(mi)，阻(zu)碍了Cl - 的扩散，可(ke)以(yi)提高耐蚀(shi)性。
处理时(shi)间为10s、30s、3min和(he)60min的样品与(yu)基(ji)体(ti)相比，自腐(fu)蚀(shi)源电(dian)流密度(du)降低(di)，在较(jiao)短(duan)的(de)处理时间(jian)内(nei)，电流(liu)密度明显降(jiang)低。
梁(liang)海成(cheng)等 [23] 研(yan)究(jiu)了不同(tong)的(de)复合(he)电(dian)解液(ye)体(ti)系(xi)对(dui)钛(tai)合(he)金(jin)MAO涂(tu)层的(de)表(biao)面(mian)形貌(mao)、结(jie)构和(he)耐(nai)蚀性(xing)的影响。
发现在硅酸(suan)盐+偏铝(lv)酸盐复(fu)合电解(jie)液中制备的膜(mo)层表面最为(wei)粗(cu)糙，微(wei)孔直径分(fen)布不均(jun)匀(yun)，最(zui)大(da)孔(kong)径(jing)约(yue)为5～6μm，可(ke)推(tui)断出(chu)陶瓷膜层(ceng)主(zhu)要以(yi)外(wai)生长为主(zhu)，大量熔(rong)融(rong)物(wu)迅(xun)速通过放电(dian)通道，堆积(ji)在(zai)微孔(kong)周(zhou)围,迅(xun)速(su)形(xing)成(cheng)粗(cu)糙(cao)的(de)氧化(hua)膜(mo)，这就(jiu)表(biao)现(xian)为较(jiao)大的粗(cu)糙度(du)，膜层的主(zhu)要(yao)组成物(wu)为亚稳定相锐(rui)钛(tai)矿(kuang)。在磷(lin)酸盐+偏(pian)铝(lv)酸(suan)盐(yan)复合(he)电解液(ye)体系中制(zhi)备的(de)陶瓷膜主(zhu)要以内(nei)生(sheng)长(zhang)为(wei)主(zhu)，膜层(ceng)均匀(yun)且(qie)致密，表面(mian)微孔(kong)的(de)平均(jun)直(zhi)径(jing)为3～4μm。在(zai)硅(gui)酸盐+偏铝酸盐+磷(lin)酸盐(yan)复合电(dian)解(jie)液(ye)中(zhong)陶(tao)瓷(ci)膜(mo)兼(jian)有上述(shu)两(liang)者的(de)特性(xing)，并(bing)且(qie)击(ji)穿电(dian)压(ya)相(xiang)对较低(di)，微(wei)弧放(fang)电(dian)现象分布更(geng)加均(jun)匀(yun)，因(yin)此(ci)火山孔(kong)状(zhuang)的(de)微孔(kong)小且均(jun)匀。
2 、结(jie)语(yu)
电(dian)解(jie)液是(shi)试样进行(xing)MAO反(fan)应的(de)场(chang)所(suo)，其(qi)会(hui)直(zhi)接参(can)与(yu)试样(yang)表(biao)面(mian)氧化(hua)膜(mo)的形成进(jin)而影响氧化(hua)层(ceng)的形(xing)貌、相组(zu)成和(he)性(xing)能。钛(tai)合(he)金表(biao)面(mian)MAO涂层(ceng)的耐蚀(shi)性(xing)主(zhu)要(yao)由涂层(ceng)的(de)厚(hou)度(du)、致密度、相组(zu)成(cheng)及(ji)表(biao)面(mian)缺(que)陷多(duo)少等因(yin)素决定。通过(guo)选(xuan)择(ze)合(he)适的(de)电(dian)解(jie)液(ye)体系(xi)，合(he)理(li)设(she)置(zhi)电参(can)数(shu)，能显(xian)著(zhu)提(ti)升钛及(ji)钛合金的耐(nai)蚀性(xing)。
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相(xiang)关链(lian)接(jie)
