引言
钛合(he)金密(mi)度低(di)、比(bi)强(qiang)度(du)高、耐蚀性(xing)好，在(zai)航(hang)空(kong)航天、军工、运动器(qi)械和化(hua)工等(deng)领(ling)域应用广泛(fan)［1-6］。现(xian)代(dai)航(hang)空(kong)发(fa)动机(ji)零(ling)件多采用(yong)镍(nie)基高(gao)温合金(jin)制造(zao)［7］，不(bu)利于提(ti)高(gao)航(hang)空发(fa)动(dong)机的推重比。采用(yong)钛合(he)金(jin)取代镍基(ji)高(gao)温(wen)合(he)金(jin)可(ke)显著降(jiang)低质(zhi)量(liang)从(cong)而显著(zhu)提(ti)高(gao)推(tui)重(zhong)比［ 8］。特(te)别是随着飞(fei)机性能的(de)提高(gao)和飞机发(fa)动(dong)机(ji)推重(zhong)比的提高(gao)，钛(tai)合(he)金的(de)应(ying)用尤(you)为(wei)重要(yao)。
然而(er),在高(gao)温条(tiao)件下,不(bu)但要求(qiu)材(cai)料(liao)具(ju)有良好的热(re)稳(wen)定性，还(hai)要求(qiu)具有(you)较好的抗氧(yang)化(hua)性能(neng)。材(cai)料表(biao)面的(de)氧化膜随着温(wen)度的升高而增(zeng)厚(hou)，当(dang)温度(du)达(da)到(dao)一(yi)定(ding)值(zhi)时，氧(yang)化膜将开裂(lie)，影(ying)响基体的(de)性能，缩短零件(jian)的(de)使用寿(shou)命(ming)［ 9-10］。
提(ti)高钛合(he)金的高(gao)温抗(kang)氧(yang)化性能(neng)一直(zhi)都(dou)是(shi)令人关(guan)注(zhu)的研究(jiu)课题。目前用(yong)于研究其(qi)抗(kang)氧(yang)化性能的(de)钛合(he)金(jin)大(da)多(duo)是采(cai)用传(chuan)统(tong)工(gong)艺(yi)（如(ru)铸(zhu)造(zao)、锻(duan)造等）生产(chan)的。采(cai)用(yong)传(chuan)统的(de)锻(duan)造(zao)、粉(fen)末冶金(jin)等技术(shu)均难(nan)以(yi)制(zhi)造出具(ju)有(you)复(fu)杂(za)形(xing)状的(de)零件，特别(bie)是(shi)具(ju)有内(nei)腔的叶片(pian)等(deng)。增(zeng)材(cai)制造技术能突破形状的(de)限(xian)制(zhi)，有(you)望(wang)发展成(cheng)为制(zhi)造(zao)结(jie)构复(fu)杂的钛合(he)金零(ling)部(bu)件(jian)的新技(ji)术［ 11］。本文介(jie)绍(shao) 了钛(tai)合金(jin)的发(fa)展(zhan)，概述了(le)研究采(cai)用两(liang)种不(bu)同(tong)工(gong)艺制备的(de)钛(tai)合金的(de)高温氧化行为的进(jin)展及(ji)目前提(ti)高钛合金抗氧(yang)化性(xing)能(neng)的方(fang)法(fa)。
1、传(chuan)统(tong)工(gong)艺制(zhi)备的耐热钛合(he)金的高(gao)温氧(yang)化(hua)行(xing)为(wei)研(yan)究(jiu)现状(zhuang)
1.1耐热(re)钛(tai)合(he)金(jin)的(de)发(fa)展
目(mu)前,随着(zhe)新型钛(tai)合(he)金的不(bu)断(duan)出(chu)现(xian)，中(zhong)国民用飞(fei)机(ji)钛(tai)合金(jin)用量年(nian)增长(zhang)率约(yue)为6.5%。发动机系统选(xuan)用(yong)能(neng)在(zai)较高温度下(xia)长期运(yun)行的钛(tai)合金(jin)。根(gen)据发(fa)动(dong)机的(de)使用要(yao)求(qiu),开发(fa)出了(le)新型(xing)耐(nai)热钛(tai)合(he)金,提高(gao)了(le)零件的(de)热(re)强(qiang)性和热(re)稳(wen)定性［12 ]。随着航(hang)空航(hang)天(tian)事业的发展(zhan)，提(ti)高(gao)飞(fei)机发动机的(de)高温(wen)性能和推(tui)重(zhong)比是(shi)航(hang)空(kong)航天领(ling)域的重要(yao)研究课(ke)题。
美(mei)国最早(zao)研发出实(shi)用TC4钛合金，其(qi)长(zhang)期使(shi)用(yong)温(wen)度能达到(dao)350℃左(zuo)右。随(sui)后(hou)美国主(zhu)要研制(zhi)出了(le)Ti6246、Ti6242、Ti-6242S 和 Ti1100 合金(jin)。Ti1100(Ti- 6A1- 2. 8Sn- 4Zr- 0. 4Mo- 0. 5Si)合金最(zui)为典(dian)型［ 13-15］，其(qi)使用温度(du)高(gao)达(da)600℃，通(tong)过降低(di)氧含量来提高(gao)合(he)金的(de)热(re)稳定性，降(jiang)低(di)铁含(han)量(liang)来提高(gao)合(he)金(jin)的(de)抗蠕(ru)变性能(neng)。由于(yu)能在较(jiao)高温(wen)度(du)下使用,Ti1100钛(tai)合金已成功应用于(yu)发动机高(gao)压压气机(ji)的轮(lun)盘及低压涡(wo)轮叶片皿(min)。
英(ying)国(guo)的(de)IMT钛(tai)公司(si)和Rolls-Royce公(gong)司在1956—1984年期间(jian)先(xian)后(hou)研(yan)发出了 IMI系列(lie)(IMI550、IMI679、IMI685、IMI829、IMI834)钛(tai)合(he)金(jin)，其中 IMI834 ( Ti- 5. 8A1- 4Sn- 3. 5Zr- 0. 7Nb- 0. 5Mo-0.35Si-0.06C)合(he)金(jin)是世界(jie)第(di)一个(ge)使(shi)用(yong)温(wen)度达到600°C的(de)耐热(re)钛合(he)金(jin)［17］。该合(he)金(jin)突(tu)破了(le)传统的思维(wei)方(fang)式(shi)，将(jiang)α+β型钛(tai)合(he)金(jin)转变(bian)成近α型钛(tai)合(he)金，在IMI829合(he)金(jin)的基础上(shang)添加0.06%C，扩(kuo)大(da)了两(liang)相(xiang)区加工(gong)的(de)温度(du)范围(wei)，解(jie)决(jue)了热强性与热(re)稳定(ding)性的矛盾，能(neng)用(yong)于(yu)制(zhi)造Trent700、PW350等(deng)发动(dong)机(ji)零件(jian)。前(qian)苏联(lian)及(ji)俄罗斯于(yu)1957—1992年研(yan)发(fa)出了BT8、BT9、BT18、BT18Y 和(he) BT36 等(deng)钛合金。BT36钛合金使用(yong)温度(du)可达(da)600℃，加(jia)入(ru)5%W和(he)0.1%Y改(gai)善了(le)合(he)金的组织和性能(neng)，并提高(gao)了合(he)金的(de)热(re)强性(xing)和热稳(wen)定(ding)性,该合金(jin)普(pu)遍(bian)用于(yu)制造(zao)压(ya)气机(ji)盘(pan)等(deng)零(ling)件［18］。
我(wo)国耐(nai)热钛(tai)合金(jin)的(de)发展(zhan)较晚(wan)，经过较(jiao)长时间(jian)的探(tan)索(suo),先(xian)后研(yan)发出了(le) Ti53311S、Ti633G、Ti55、Ti60、Ti600、TG6、Ti65和(he)Ti750等(deng)钛(tai)合(he)金［ 19-22］,逐(zhu)步(bu)形(xing)成(cheng)了(le)耐(nai)热(re)钛合金体系(xi)，Ti60、Ti600、TG6合金的(de)使用(yong)温(wen)度(du)均(jun)可达到600℃。中科(ke)院(yuan)金属研究(jiu)所、宝(bao)钛(tai)集团(tuan)和北(bei)京航空(kong)材料研(yan)究院(yuan)合(he)作开发(fa)的(de)Ti65(Ti-5.9A1-4Sn-3.5Zr-0.3Mo-0.3Nb-2.0Ta-0.4Si-1.0W-0.05C)和航(hang)天(tian)三院研(yan)发的 Ti750(Ti-6 Al-4 Sn-9 Zr-1.21 Nb-1.6 W- 0.3 Si)合金(jin)短(duan)时使用(yong)温度可达750℃,与IMI834、Ti6242IMI829 合(he)金(jin)相(xiang)比(bi)，Ti65 合(he)金(jin)在(zai)650℃具(ju)有更(geng)高(gao)的(de)热(re)强(qiang)性和(he)抗(kang)氧化(hua)性，可用(yong)于航(hang)空(kong)航天(tian)发动(dong)机(ji)高(gao)压(ya)段的压气(qi)机盘、鼓筒和叶片等(deng)零(ling)件。
近年(nian)来(lai)，新(xin)型(xing)耐(nai)热(re)钛(tai)合金的使(shi)用(yong)温度的提(ti)升越(yue)来越受(shou)限制，因(yin)为(wei)600℃被(bei)认为是钛(tai)合(he)金的“热(re)障”温(wen)度［23］。之所(suo)以(yi)600 ℃成(cheng)为(wei)耐(nai)热(re)钛合(he)金(jin)难以突(tu)破(po)的(de)“热(re)障(zhang)”，是(shi)因为钛合(he)金(jin)在(zai)600℃以上长时间(jian)使用时，其(qi)热强性和(he)热稳(wen)定性难(nan)以协调(diao)，抗氧(yang)化(hua)性能急(ji)剧(ju)下降(jiang)，零(ling)件被氧化，甚(shen)至(zhi)大面积(ji)脱(tuo)落,严(yan)重降低了(le)零(ling)件(jian)的使用(yong)寿(shou)命，还大大(da)增加(jia)了(le)事(shi)故(gu)概(gai)率(lv)。因(yin)此，研究新型(xing)钛合金及(ji)提(ti)高钛合(he)金(jin)的(de)使用温度(du)是(shi)亟(ji)待(dai)解(jie)决的(de)难(nan)题(ti)。
1.2钛(tai)合金的(de)高温(wen)氧(yang)化(hua)动力学
钛合(he)金的氧(yang)化动力(li)学曲(qu)线(xian)主要(yao)有(you)四(si)种(zhong)不(bu)同的类型(xing),分别为(wei)直线型(xing)、抛(pao)物线型、三次(ci)曲(qu)线型和(he)对数型(xing),如图1所示。
Ti-6A1- 4V 合金(jin)在(zai) 550℃、650℃、750℃和(he)850℃下，单位(wei)表(biao)面(mian)积的质量(liang)变化(hua)与(yu)循(xun)环(huan)氧化次(ci)数(shu)之(zhi)间(jian)的(de)关系(xi)，如图2所示。图2所(suo)示(shi)的(de)质量变(bian)化包括氧(yang)化引(yin)起的(de)质(zhi)量(liang)增(zeng)加(jia)和(he)氧(yang)化(hua)皮脱落(luo)引起的质量(liang)损(sun)失［25］。在550℃,由(you)于(yu)形(xing)成一(yi)层(ceng)薄的保护性氧(yang)化层(ceng),合(he)金(jin)的质(zhi)量(liang)几乎不(bu)变,也没(mei)有氧化皮(pi)剥落(luo)，表现(xian)出(chu)优良(liang)的抗氧(yang)化性(xing)能。在650℃ ,随着循环氧(yang)化次(ci)数的(de)增加(jia)，合金(jin)质(zhi)量逐渐增(zeng)大(da)但(dan)变化量很小。在750℃,在4个(ge)氧(yang)化(hua)周期内(nei)出现抛(pao)物(wu)线型(xing)质(zhi)量增(zeng)量(liang),随(sui)着部(bu)分氧(yang)化膜(mo)的剥落(luo)，部分(fen)基(ji)体与(yu)空(kong)气(qi)中的(de)氧结合,导(dao)致氧化(hua)膜(mo)的质量增(zeng)量(liang)增(zeng)大(da)，并加速了氧化膜(mo)的(de)剥(bo)落。在850℃ ,循环氧(yang)化(hua)后(hou)Ti-6A1-4V合(he)金边缘和(he)表面均出(chu)现明显的断裂和(he)大量剥落(luo)，产生(sheng)较厚(hou)的氧(yang)化层。合金(jin)的(de)质量(liang)递增(zeng)说明(ming)氧化(hua)引(yin)起的(de)质量增(zeng)量大(da)于氧(yang)化皮(pi)剥落(luo)引起的质(zhi)量损(sun)失。550℃的(de)氧化(hua)速(su)率(lv)接近(jin)于(yu)零(ling)，在650℃和850℃，合金氧(yang)化分别(bie)服(fu)从(cong)抛(pao)物线(xian)和(he)线性规(gui)律(lv)，在750℃，合(he)金氧(yang)化以抛物(wu)线(xian)规律(lv)为主。
杨雄飞等［26］研究了 TC4钛(tai)合金在(zai)850~1 050℃的(de)氧化规(gui)律(lv)，发(fa)现在(zai)该温(wen)度范(fan)围合金氧(yang)化基(ji)本(ben)为线性增长。曾尚武(wu)等［27］对研(yan)究(jiu)了(le) TC4钛(tai)合(he)金(jin)在(zai)650℃ 、 750℃ 和 850℃ 的(de) 氧 化(hua) 规(gui) 律， 发 现(xian)， 在650℃，合(he)金(jin)的(de)氧(yang)化动(dong)力学曲(qu)线符合抛(pao)物(wu)线规律;在750℃，符(fu)合(he)抛(pao)物线-直线(xian)规(gui)律(lv);在(zai)850℃，符合(he)直(zhi)线规律(lv)。向(xiang)午渊等［28］研究(jiu)了 TA2、TC4和Ti60合金分(fen)别(bie)在(zai)600℃ ,700℃和800℃的氧化(hua)规律，结(jie)果表(biao)明(ming)：随着温度(du)的(de)升(sheng)高(gao),TA2、TC4及(ji)Ti60合(he)金的(de)抗氧化(hua)性能均下降(jiang)，且抗(kang)氧化(hua)性能(neng)从(cong)强到弱依(yi)次(ci)为(wei)Ti60t TA2—TC4,TA2和(he)TC4合(he)金(jin)在(zai)600℃的(de)氧化反应均(jun)受扩散(san)过(guo)程控(kong)制(zhi),随着温度(du)升高(gao),逐渐(jian)转变(bian)为受(shou)界(jie)面(mian)反应(ying)控(kong)制。
1.3提(ti)高钛(tai)合金(jin)抗(kang)高温氧(yang)化(hua)性(xing)能的(de)方(fang)法
1.3.1合(he)金(jin)化(hua)
合金化(hua)即(ji)是(shi)在钛(tai)金属中加入(ru)其他(ta)合(he)金(jin)元素。钛金(jin)属有(you)两(liang)种(zhong)同(tong)素异(yi)构(gou)体，即(ji)α-Ti和(he)β-Ti。加(jia)入其他(ta)合(he)金(jin)元(yuan)素可制成不(bu)同(tong)性(xing)质(zhi)的钛(tai)合金［ 29］。由于涂层与(yu)基体(ti)中元(yuan)素的(de)扩(kuo)散(san)速(su)率(lv)不同(tong)，导(dao)致涂层(ceng)与基体的结合强度(du)降(jiang)低，需(xu)通过加(jia)入(ru)A1元(yuan)素隔离层(ceng)来改善［ 30］。Liu Peiying等(deng)［31］研(yan)究了表面(mian)经(jing)真空等离子注入Nb+和A1 +的(de)Ti60合金(jin)的抗氧化性能，结果(guo)表明(ming),Nb能(neng)促(cu)进A1形成防护性(xing)AI2O3膜，由于(yu)AI2O3膜的形(xing)成,合金(jin)的氧化增重(zhong)曲线成为(wei)抛(pao)物线(xian)型，氧(yang)化增重减(jian)小(xiao)了(le) 60%。添加(jia)微量稀(xi)土金属能抑(yi)制晶(jing)核(he)的生(sheng)长(zhang)速(su)率，并可以夺取(qu)钛合金中(zhong)的(de)氧，减(jian)少钛合(he)金(jin)的氧(yang)脆现象［32］ 。
研(yan)究(jiu)表明:渗(shen)铝(lv)是提高钛合(he)金(jin)抗氧化(hua)性(xing)能(neng)的有效(xiao)措(cuo)施，因(yin)为A1元素(su)在(zai)高温下与氧(yang)形成(cheng)致密(mi)的(de)AI2O3层。然(ran)而(er)，由于钛与(yu)铝(lv)的热(re)膨(peng)胀系(xi)数(shu)不同，渗层(ceng)在高温(wen)下极易(yi)开裂(lie)，导(dao)致(zhi)钛(tai)被(bei)氧化。研(yan)究表(biao)明:添加(jia)少量合(he)金(jin)元素对(dui)钛合金(jin)的高温抗(kang)氧化(hua)性(xing)能(neng)影响(xiang)较小，而添加过(guo)多(duo)的(de)合金元素则(ze)会导致钛(tai)合(he)金(jin)的力学(xue)性(xing)能(neng)下降。
1.3.2表(biao)面涂(tu)层(ceng)
表(biao)面涂层(ceng)是(shi)一种有效(xiao)方法，能(neng)改善(shan)钛合金(jin)的表面(mian)性能(neng)［33］。Liu Yangguang等(deng)［34］采(cai)用(yong)中性盐(yan)浴在Ti-6A1-4V表(biao)面制(zhi)备了(le) A1改性的渗(shen)硼层，以(yi)保护合(he)金不被氧(yang)化(hua)。结果(guo)表明(ming):氧(yang)化(hua)后(hou)A1改(gai)性(xing)渗硼(peng)层(ceng)主要(yao)《热(re)处理(li)》2022由TiO2、A12O3、A13Ti、Ti3B4和TiS相组(zu)成，表(biao)面(mian)更(geng)加(jia)光滑(hua)、致(zhi)密(mi);A1改性渗硼(peng)层在700 °C和900 °C保(bao)温(wen)60 h后的(de)氧(yang)化层(ceng)厚度(du)最小，分(fen)别为(11±0.3) |xm和(he)(13±0.5) pm,这(zhe)王(wang)要(yao)是(shi)渗(shen)层表面(mian)形(xing)成(cheng)了(le) A12O3所(suo)致。因(yin)此(ci)，在渗(shen)硼层(ceng)中加入(ru)A1有利于(yu)提高(gao)抗高(gao)温氧化(hua)性能。黄顺(shun)其［35］采用(yong)高(gao)温(wen)固相反(fan)应(ying)法(fa)在(zai)TC4钛(tai)合金表(biao)面(mian)制备(bei)了(le)抗(kang)高(gao)温氧化(hua)的玻璃(li)涂(tu)层(ceng)，检(jian)验(yan)了(le)玻(bo)璃(li)涂层(ceng)在(zai)钛(tai)合金(jin)热加(jia)工(gong)温(wen)度(du)范(fan)围(wei)的表(biao)面(mian)形(xing)貌(mao)。结果发现，在(zai)钛合(he)金(jin)热加(jia)工温(wen)度(du)范(fan)围，该(gai)玻璃涂(tu)层(ceng)随着(zhe)温度升(sheng)高(gao)而(er)逐渐(jian)软化(hua)并熔融(rong)成膜(mo)：500℃时玻璃(li)涂(tu)层尚(shang)未软化(hua)熔(rong)融而(er)呈(cheng)颗粒(li)状,600℃左(zuo)右玻璃(li)颗(ke)粒(li)开始(shi)软(ruan)化熔(rong)融(rong),750℃涂层(ceng)中还有许(xu)多(duo)小孔(kong)洞；当温(wen)度(du)达(da)到(dao)850~1050℃时(shi),玻(bo)璃涂(tu)层颗粒(li)已熔(rong)融(rong)并(bing)在钛合(he)金(jin)表(biao)面铺(pu)展(zhan)形(xing)成(cheng)一层保护(hu)膜(mo),软(ruan)化(hua)熔融(rong)成膜的玻(bo)璃(li)涂层包裹(guo)合(he)金(jin)基(ji)体(ti)，隔(ge)离高温(wen)炉(lu)气中的(de)氧与合(he)金基(ji)体,保(bao)护基体(ti)不(bu)被(bei)氧(yang)化(hua)。
钛合金表面(mian)玻璃(li)涂层(ceng)的(de)制备工(gong)艺(yi)还(hai)需(xu)进(jin)一步改进(jin),有(you)效(xiao)控(kong)制玻(bo)璃(li)涂(tu)层的(de)厚(hou)度,以(yi)解(jie)决(jue)采(cai)用浸(jin)涂(tu)法制(zhi)备的(de)钛(tai)合(he)金表面(mian)的(de)玻(bo)璃涂层存(cun)在(zai)少量(liang)孔洞(dong)、厚(hou)度不均(jun)匀(yun)和(he)易开(kai)裂脱(tuo)落(luo)的问(wen)题。李(li)涌泉(quan)等［36］在(zai)TC4合(he)金(jin)表面制备(bei)了(le) Y改(gai)性(xing)的铝(lv)化物(wu)渗层(ceng)，研究发现,添加(jia)Y可有效(xiao)降低涂(tu)层的内应(ying)力(li)，抑(yi)制(zhi)涂(tu)层中裂纹的(de)产生。段思(si)华(hua)［37］采(cai)用电(dian)弧(hu)喷涂(tu)法(fa)在(zai)钛表(biao)面制(zhi)备A1涂层(ceng)，发(fa)现A1涂(tu)层能(neng)改善钛的抗氧(yang)化(hua)性能(neng)。由(you)于(yu)基体(ti)与(yu)涂层的热(re)膨胀系(xi)数(shu)不同,产(chan)生的热(re)应力(li)易(yi)导(dao)致涂(tu)层脱(tuo)落，因(yin)此应(ying)继(ji)续(xu)深(shen)入(ru)研究(jiu)基体与涂(tu)层的热(re)膨胀系数不同、涂(tu)层与基(ji)体(ti)之间的结合(he)强(qiang)度(du)不(bu)高(gao)以(yi)及(ji)改善(shan)涂(tu)层的(de)性能等问(wen)题(ti)。
2、增(zeng)材(cai)制(zhi)造的钛合金的高(gao)温(wen)氧化行(xing)为
采(cai)用(yong)传(chuan)统(tong)工艺生产(chan)钛(tai)合金(jin)周(zhou)期长、工序(xu)复(fu)杂。20世纪(ji)80年代后期开(kai)发(fa)的增(zeng)材制(zhi)造技(ji)术(shu)生(sheng)产周期(qi)短(duan)、效(xiao)率高，近十(shi)年来(lai)已(yi)采用(yong)增材制造技(ji)术制备(bei)出了(le)高温(wen)鎳(nie)基合(he)金(jin)、高(gao)熵(shang)合金(jin)和(he)耐(nai)热(re)钛(tai)合(he)金等(deng)性(xing)能优(you)异的材料(liao)［38］ 。
2.1电(dian)子(zi)束增(zeng)材(cai)制(zhi)造(zao)的(de)耐(nai)热(re)钛(tai)合(he)金的氧化行(xing)为
电子束选(xuan)区(qu)熔(rong)融技术(electron beam melting，EBM)是最有效的3D打印(yin)技术(shu)之(zhi)一(yi)，美国(guo)、瑞典(dian)等国早已(yi)将此(ci)项(xiang)技术(shu)用(yong)于(yu)工(gong)业(ye)生产，可(ke)制(zhi)作形(xing)状复(fu)杂(za)、采(cai)用(yong)传统(tong)工(gong)艺(yi)难(nan)以制(zhi)作(zuo)的(de)零件。电子束增(zeng)材(cai)制造技(ji)术(shu)具(ju)有(you)功(gong)率(lv)高、能(neng)量利用(yong)率(lv)高(gao)和(he)成形速(su)度(du)快等(deng)优点，已(yi)被广(guang)泛应(ying)用［ 39］。廖娇［40］研究了(le)电子束熔(rong)炼的Inconel 740合金(jin)在950℃和(he)1 000℃的氧化行(xing)为，发(fa)现合(he)金(jin)的增(zeng)重(zhong)曲线为(wei)抛物线状(zhuang)，氧(yang)化(hua)初期(qi)合(he)金表面的晶界等部位(wei)易作为(wei)氧化(hua)物的(de)形核点，且氧(yang)与合金(jin)表(biao)面(mian)直(zhi)接(jie)接触，氧化过程决定(ding)于(yu)化(hua)学(xue)反应,因(yin)此氧化较(jiao)快(kuai)速。此(ci)外(wai)发现,合(he)金表(biao)面晶界形(xing)成(cheng)了较厚的(de)氧化物(wu)，这(zhe)与Cr元(yuan)素沿(yan)晶(jing)界向(xiang)外扩(kuo)散有关(guan)。
Alehojat等［41］采用(yong)电子束(shu)-粉(fen)末(mo)床(chuang)熔合(he)(electronbeam-powder bed fusion,EB-PBF)技(ji)术(shu)构建的 718 合金在(zai)800 V的(de)抗氧化性能较(jiao)好(hao),在(zai)该(gai)温度下,未涂(tu)覆(fu)的718合金表(biao)面(mian)出(chu)现(xian)了(le)厚的(de)富Cr氧化层，而(er)有(you)涂层的合(he)金(jin)表(biao)面则形(xing)成(cheng)了薄而稳(wen)定的(de)富(fu)Al氧(yang)化层(ceng)。
2.2激光增材(cai)制造的(de)耐热(re)钛合(he)金的(de)氧化(hua)行(xing)为(wei)
随(sui)着激光(guang)增(zeng)材制造(zao)技术(shu)的(de)日益完(wan)善(shan)，业(ye)已成(cheng)功(gong)制(zhi)备了(le) K4202 合金、Hastelloy X 合(he)金、IN738LC、IN625、IN718和K536等鎳(nie)基(ji)高(gao)温(wen)合金(jin)。K536镍基合金(jin)采(cai)用(yong) SLM 技(ji)术制备， 能(neng)在(zai)高(gao)温下(xia)长(zhang)期使用(yong)， 具(ju)有(you)良好(hao)的耐(nai)蚀性能和抗(kang)氧化性能(neng)及较高的(de)抗拉(la)强(qiang)度和(he)蠕(ru)变强度。良(liang)好(hao)的抗氧(yang)化性(xing)能使鎳基合(he)金能在600℃长期(qi)使用(yong)，因此被(bei)广泛(fan)应(ying)用(yong)于航空(kong)航天发(fa)动(dong)
机(ji)零(ling)件［42］ 。
Simone等(deng)［43］研(yan)究(jiu)了采用(yong)激光粉(fen)末床(chuang)熔炼(laserpowder bed fusion, LPBF)技术(shu)制备(bei)的(de) Inconel 625(IN625)合(he)金(jin)氧(yang)化(hua)后的组织演变(bian)。与(yu)溶解(jie)的IN625合(he)金(jin)相(xiang)比，采用激光(guang)粉末床(chuang)熔炼(lian)技术制(zhi)备的(de)IN625状态(tai)具有(you)更好的(de)抗氧化(hua)性(xing)能(neng)，其(qi)Cr氧化(hua)层内(nei)有(you)Nb和Ni氧化(hua)物层。Mihaela等［44］研(yan)究(jiu)了(le)采用(yong)激光选区熔化(selective laser melting, SLM )技术(shu)制备(bei)的
IN625合(he)金(jin)进行了在900℃和1050℃保(bao)温96 h的(de)氧化(hua)试验。结(jie)果(guo)表明：在(zai)900℃保(bao)温(wen)的前24 h内，形(xing)成了Cr2O3和(he)(Ni, Fe)Cr2O4氧(yang)化层，短(duan)时(shi)高(gao)温(wen)暴(bao)露(lu)导(dao)致δ相、富Ni金(jin)属(shu)间(jian)化(hua)合(he)物和(he)复(fu)杂碳化物析出(chu)。在(zai)900 ℃长时间(jian)保温只溶解(jie)碳(tan)化物(wu)，而(er)在(zai)更(geng)高温(wen)度(1 050 ℃)保温，所有(you)的二次相均被溶解(jie)。Jia等［45］研(yan)究了采(cai)用(yong)LBM技术制(zhi)备(bei)的IN 718合金的氧(yang)化(hua)行为(wei)，并(bing)在850 ℃氧(yang)化(hua)100 h,合(he)金的(de)氧(yang)化动力学曲线接(jie)近抛物线(xian)状,氧(yang)化(hua)层主要由Cr2O3和(he)少量(liang)尖晶石NiCr2O4和NiFe2O4。组成。此(ci)外，材料(liao)还有晶间氧化(hua)现象(xiang)，晶(jing)间氧化深度达(da)50 μm,随(sui)着(zhe)材(cai)料(liao)密度的(de)增(zeng)加而减小(xiao)。Mohanty等(deng)［46］采(cai)用直(zhi)接(jie)激(ji)光(guang)沉积(ji)(direct laser deposition, DLD)技术(shu)制(zhi)备(bei)了(le)两种(zhong)高熵合金(high entropy alloys,HEAs)，分别(bie)为(wei)面心立方结
构的Al0.3CoCrFeNi合(he)金(jin)和(he)面心立(li)方(fang)加(jia)体(ti)心(xin)立(li)方(fang)结构的Al0.7CoCrFeNi合金(jin)。在(zai)1100 V对(dui)两(liang)种(zhong)HEAs合(he)金进(jin)行了 200 h循(xun)环氧化试验。在氧化(hua)试(shi)验(yan)过程(cheng)中，两(liang)种(zhong)HEAs合金(jin)氧化物(wu)均在(zai)初始阶段急(ji)剧生长(zhang),随后呈准抛(pao)物线状生(sheng)长(zhang)。在整个(ge)氧(yang)化过程中，Al0.3CoCrFeNi合金(jin)的质量增量(liang)大于Al0.7CoCrFeNi合(he)金(jin)。几(ji)种(zhong)HEAs合金都形(xing)成了AlO3氧化(hua)层，其(qi)下面形(xing)成小Cr2O3亚(ya)氧化(hua)层(ceng)，但(dan)氧化(hua)层(ceng)的(de)厚(hou)度(du)和连(lian)续性随Al含(han)量(liang)而(er)变化,增加Al含量能提(ti)高HEA合(he)金的(de)抗(kang)氧化性能(neng)。
鎳(nie)基(ji)高(gao)温合(he)金(jin)虽被广泛应用(yong)于发动机(ji)零件，但降低发(fa)动(dong)机(ji)的(de)质量并提(ti)高(gao)飞(fei)机的(de)推重(zhong)比(bi)是(shi)至(zhi)关重(zhong)要(yao)的(de)。近年(nian)来为了提(ti)高发动机(ji)零部(bu)件的(de)综(zong)合性(xing)能(neng)，已采(cai)用增材(cai)制造(zao)技术(shu)制(zhi)备出了新(xin)型(xing)钛合(he)金(jin)，并(bing)研究(jiu)了(le)合金的抗(kang)高温氧(yang)化(hua)性(xing)能。目(mu)前(qian)的(de)研(yan)究表(biao)明(ming)：采用(yong)不(bu)同SLM工(gong)艺(yi)参(can)数(shu)制(zhi)备(bei)的(de)钛合金表(biao)面粗(cu)糙度及(ji)致(zhi)密度有(you)很大差异(yi)，导(dao)致表(biao)面缺(que)陷多，对钛合(he)金的抗高温(wen)氧化(hua)性(xing)能(neng)产(chan)生严(yan)重(zhong)的(de)不(bu)利影响。采(cai)用(yong)SLM技术(shu)制备的(de)钛(tai)合(he)金的(de)致(zhi)密(mi)度(du)很大(da)程(cheng)度上取(qu)决(jue)于熔(rong)化系统的运行(xing)温(wen)度，该系(xi)统通过(guo)激(ji)光功(gong)率和扫描速度控制(zhi)。
采用(yong)SLM技术(shu)生(sheng)产(chan)的(de)大(da)体(ti)积合金(jin)的(de)性(xing)能(neng)取决(jue)于(yu)每一(yi)单(dan)线(xian)和每一(yi)单(dan)层的(de)质(zhi)量，因(yin)此首(shou)先研(yan)究(jiu)了(le)激光(guang)功率和(he)扫(sao)描(miao)速(su)率(lv)对(dui)单线和(he)单(dan)层的(de)影响(xiang)［47］。如图3所示(shi),随(sui)着能(neng)量密(mi)度(du)的增(zeng)加(jia)，合金的(de)相对(dui)致(zhi)密(mi)度先上(shang)升(sheng)后(hou)下(xia)降。当(dang)能量(liang)密(mi)度(du)小于(yu)0.533 J/mm时,合金的相(xiang)对(dui)密(mi)度(du)超(chao)过98.75%。当(dang)能(neng)量密度增加(jia)到0.6 J/mm时，相(xiang)对密度迅(xun)速(su)降低至95.44%。这(zhe)是(shi)因为较高(gao)的能量密度会导(dao)致粉末蒸发，产(chan)生(sheng)缺(que)陷，从而合金致(zhi)密度降低。当激(ji)光功率为(wei)140 W、扫描(miao)速(su)率为400 mm/s及能(neng)量(liang)密度(du)为0.35 J/mm时，合(he)金的最(zui)大密度(du)为(wei)99.34%。
Zhou等(deng)［48］在激光(guang)功(gong)率(lv)为140 W、扫(sao)描速度(du)为(wei)400 mm/s的条(tiao)件(jian)下，采用(yong)选(xuan)择性(xing)激(ji)光(guang)熔化(SLM)法制备(bei)了(le)相(xiang)对密(mi)度(du)为(wei)99.34%的新型(xing)Ti-5.5A1-3.4Sn-3.0Zr-0.7Mo-0.3Si-0.4Nb-0.35Ta 钛合金,并(bing)检(jian)测(ce)了合(he)金(jin)的显微(wei)组(zu)织、抗高温氧化性能和(he)显(xian)微硬(ying)度。结果(guo)表明(ming):在(zai)选(xuan)择性激光(guang)熔化过程中,由(you)于冷却速(su)率高(gao)，导(dao)致针(zhen)状(zhuang)马氏体(ti)α'，相宽(kuan)度(du)约为(wei)0.5 m。刘(liu)永红(hong)等(deng)［49］研(yan)究(jiu)了(le) Ti-6A1-4V钛合金的激(ji)光(guang)选区(qu)熔(rong)化成(cheng)形工艺及(ji)其(qi)性能(neng),结(jie)果表(biao)明:激(ji)光功(gong)率(lv)为(wei)300 W、扫描(miao)速(su)率为(wei)1.0 m/s时，采用(yong)SLM技术(shu)制备(bei)的(de)Ti-6A1-4V合(he)金抗(kang)拉(la)强度(du)达1 150 MPa,断(duan)后(hou)伸长率达(da)9.5%,力学性(xing)能(neng)较好。如果激(ji)光热输入不(bu)足，则(ze)合(he)金的抗(kang)拉(la)强(qiang)度(du)不能(neng)满足(zu)要求；而激光热输入过(guo)高,则合金(jin)塑(su)性降低(di)。Hua等(deng)［50］研究(jiu)表(biao)明(ming)：经(jing)激光冲(chong)击处
理(li)(1aser shock processing, LSP )的(de) TC11 钛(tai)合金(jin)在(zai)900 C的(de)氧(yang)化速率(lv)降(jiang)低(di)了(le) 50%。Hua和Cao等［51-52］报(bao)道(dao)，经(jing)过LSP处(chu)理(li)的(de)镍基高温合(he)金(jin)在(zai)800℃和(he)900℃的氧(yang)化(hua)增重明显低于(yu)未(wei)处(chu)理(li)的(de)合金(jin)。Kanjer等⑸］研(yan)究(jiu)了(le)在干(gan)燥(zao)空(kong)气中长(zhang)时间(jian)(3 000 h)激光(guang)冲(chong)击强(qiang)化(hua)对纯钛(tai)在(zai)700℃的抗(kang)氧(yang)化性(xing)能(neng)的(de)影响(xiang)。结果(guo)表明(ming):与(yu)未(wei)处理(li)的(de)钛相比(bi),激光冲(chong)击强(qiang)化(hua)合金(jin)的增(zeng)重
减(jian)小(xiao)了 4倍。Guo等(deng)⑸］研究了 LSP对(dui)采(cai)用(yong)激(ji)光增材(cai)技(ji)术制(zhi)备(bei)的(de)Ti6A14V合金(jin)在400℃、600℃、700℃和800℃氧化(hua)过程(cheng)中增重和(he)抗氧(yang)化(hua)性(xing)能(neng)的(de)影(ying)响(xiang)。此外,笔者也比较(jiao)了(le) LSP处理(li)前(qian)后(hou)钛合金的(de)氧(yang)化层(ceng)结(jie)构(gou)和(he)氧化(hua)过(guo)程，总(zong)结了(le)增(zeng)材(cai)制(zhi)造(zao)的Ti6A14V合金经(jing)过(guo) LSP 处理后(hou)的氧(yang)化(hua)机制。
总之(zhi),通(tong)过(guo)改变(bian)激(ji)光增(zeng)材(cai)制(zhi)造的工(gong)艺(yi)参数(shu),不仅可以(yi)改善钛(tai)合金的相对致密(mi)度(du)，也可以改善(shan)合(he)金的(de)力(li)学性(xing)能(neng)。相(xiang)对(dui)致密(mi)度的(de)提高可(ke)使减(jian)少(shao)钛(tai)合(he)金(jin)表面(mian)的空(kong)洞(dong)等(deng)缺(que)陷(xian),因此(ci)研究(jiu)钛(tai)合金抗(kang)高(gao)温(wen)氧(yang)化性(xing)能时(shi),选(xuan)用(yong)增(zeng)材(cai)制造技术制(zhi)备的(de)钛合(he)金能减(jian)小(xiao)氧化(hua)初期合(he)金(jin)表面(mian)缺(que)陷(xian)的影(ying)响。
2.3 铸态和采(cai)用(yong)SLM制备的钛(tai)合金(jin)的(de)高(gao)温(wen)氧(yang)化(hua)行为
在(zai)有(you)关采用增材制(zhi)造(zao)(additive manufacturing,AM)制备Ti-6A1-4V合金(jin)的文献(xian)中，大多(duo)集中(zhong)在工艺参数对显微(wei)组(zu)织(zhi)、缺陷产生(sheng)或(huo)力学(xue)性能(neng)的影(ying)响(xiang)。
迄(qi)今(jin)，关于(yu)采用(yong)增材制(zhi)造技(ji)术(shu)制备的钛合金的(de)抗(kang)氧化(hua)性(xing)能的(de)研(yan)究很(hen)少(shao)，采(cai)用(yong)增(zeng)材(cai)制造(zao)技术(shu)与传统(tong)工艺(yi)制(zhi)备(bei)的钛合(he)金的高温氧化行为仍(reng)是(shi)今后(hou)的(de)重要研究课(ke)题(ti)之一(yi)。
为了(le)比(bi)较铸态和(he)采用SLM制备的(de)钛(tai)合金的(de)高温氧(yang)化(hua)行(xing)为(wei)，在(zai)700℃进(jin)行(xing)了氧(yang)化试(shi)验。图(tu)4为(wei)两(liang)种钛合金的(de)质(zhi)量增(zeng)量随氧(yang)化时间的变(bian)化。如图(tu)4所(suo)示(shi)，有两(liang)个(ge)氧(yang)化(hua)阶段。对于采用SLM制(zhi)备的(de)钛(tai)合金(jin),氧(yang)化(hua)试(shi)验(yan)的(de)前12 h内没(mei)有明显的(de)质量(liang)变化(hua)。但(dan)随着氧化(hua)时(shi)间(jian)的延长(zhang)，合(he)金(jin)的(de)质(zhi)量(liang)增量增(zeng)加(jia),72 h时达到最(zui)大值2.36 mg/cm2。而(er)在(zai)氧(yang)化试(shi)验(yan)的(de)前(qian)12 h内铸(zhu)态合(he)金的(de)质(zhi)量增量立(li)即增(zeng)大(da)到(dao)4.72 mg/cm2,氧(yang)化(hua)60 h时(shi)达(da)到最(zui)大(da)值(zhi)5.35 mg/cm2,是(shi)采(cai)用(yong)SLM制(zhi)备的(de)钛合金的2倍(bei)。在700℃ ,采(cai)用SLM制备的钛(tai)合金比铸态(tai)合金(jin)具有(you)更(geng)好的抗氧(yang)化性能。
Gi1等(deng)［河(he)指(zhi)出(chu)，铸态(tai)Ti-A1-Cr合金的(de)细(xi)片(pian)层组(zu)织比(bi)大等(deng)轴晶粒(li)氧化(hua)速率更高。因为在900℃ ,前(qian)者能形(xing)成(cheng)保(bao)护(hu)性(xing)氧(yang)化铝(lv),而后(hou)者(zhe)则(ze)形(xing)成非(fei)保护性氧化(hua)层(ceng)。此外,Leyens等(deng)［56］也(ye)发现(xian)，与IMI 834合(he)金(jin)相比(bi),TIMETAL 1100合金(jin)的氧(yang)化(hua)行(xing)为(wei)对显微组(zu)织的影响(xiang)更(geng)大。
3、结束(shu)语
为使钛(tai)合金(jin)零(ling)件能(neng)在高温下长(zhang)时间(jian)运(yun)行(xing)，必(bi)须(xu)解决(jue)高温(wen)氧(yang)化问题。今后，还(hai)应(ying)在以下几(ji)方面继续进行深(shen)入研(yan)究(jiu)。
(1)为了提(ti)高(gao)钛(tai)合金(jin)的(de)耐(nai)热(re)性(xing)能，在(zai)合(he)金中加入了(le)大量合(he)金(jin)元素。然(ran)而，过度(du)合(he)金(jin)化(hua)会恶化合(he)金的(de)力学(xue)性(xing)能，特(te)别(bie)是(shi)延展(zhan)性(xing)和塑性。因(yin)此(ci)，应(ying)控制合(he)金元(yuan)素的(de)加入量(liang)并(bing)同(tong)时(shi)改善抗(kang)高(gao)温(wen)氧(yang)化(hua)性能和(he)力学性(xing)能(neng)。
(2) 继续(xu)研发新(xin)型(xing)钛合(he)金，提高(gao)钛合(he)金(jin)的(de)抗高(gao)温(wen)氧化性(xing)能。
(3) 进(jin)一(yi)步(bu)研究(jiu)采用增材制造技术制(zhi)备的钛合金(jin)的(de)抗高(gao)温氧(yang)化性(xing)能(neng)，系(xi)统(tong)地比(bi)较(jiao)采(cai)用传(chuan)统(tong)工艺(yi)和(he)采(cai)用(yong)增材制(zhi)造(zao)技(ji)术(shu)制备(bei)的钛合金的抗(kang)高(gao)温氧化性能， 研(yan)究(jiu)表(biao)面改(gai)性(xing)工(gong)艺(yi)应用于采(cai)用增材制(zhi)造技(ji)术(shu)制(zhi)备(bei)的(de)钛合金的可行(xing)性。
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