海(hai)洋环(huan)境(jing)钛(tai)管钛(tai)锻(duan)件(jian)等钛(tai)合(he)金的应用现(xian)状及(ji)其(qi)防护(hu)技(ji)术(shu)研(yan)究

海洋(yang)具(ju)有潜在(zai)的(de)巨(ju)大(da)经济(ji)利益(yi)和战(zhan)略性地(di)位。开(kai)发海洋(yang)资(zi)源(yuan)，必须(xu)要发展(zhan)重大(da)海洋工(gong)程(cheng)装备，而海(hai)洋新材料(liao)将(jiang)在(zai)其中发(fa)挥关(guan)键性作(zuo)用，是(shi)海洋(yang)产业的(de)基础和(he)支撑。我国(guo)海洋材(cai)料开(kai)发刚刚起(qi)步(bu)，缺(que)乏海(hai)洋(yang)材(cai)料体系(xi)建(jian)设和选材(cai)标准(zhun)，材(cai)料(liao)问(wen)题已成为我国(guo)海洋(yang)工(gong)程(cheng)装(zhuang)备(bei)发展(zhan)中(zhong)的(de)主要(yao)瓶(ping)颈(jing)。钛金属(shu)走(zou)向(xiang)工业化始(shi)于 20世纪(ji) 50 年(nian)代美(mei)国(guo)杜邦公司(si)首(shou)先(xian)采(cai)用(yong)克(ke)劳尔（Kroll）法商(shang)业化生(sheng)产(chan)金属钛(tai)，被称(cheng)为(wei)继铁和铝之(zhi)后(hou)必(bi)将(jiang)崛(jue)起的(de)第三金(jin)属(shu)。钛金属最突(tu)出(chu)的特(te)点是(shi)密(mi)度低、比强度(du)高、耐蚀(shi)性(xing)能强，同(tong)时(shi)还(hai)具(ju)有高(gao)透声(sheng)系数、优(you)异的(de)中(zhong)子(zi)辐照衰减性能、无磁性(xing)和无(wu)冷脆(cui)性。钛(tai)金(jin)属(shu)的(de)基本(ben)物理(li)性质与其(qi)他金(jin)属(shu)比(bi)较见(jian)表(biao) 1。

钛(tai)金属是(shi)一(yi)种(zhong)高钝化性(xing)金(jin)属(shu)，可(ke)钝(dun)化(hua)性(xing)超过铝(lv)、铬、镍(nie)和(he)不(bu)锈(xiu)钢(gang)。而且钛(tai)的(de)致钝(dun)电(dian)位低(di)，临界(jie)钝化(hua)电流(liu)小(xiao)，钝(dun)化电位(wei)区宽达 20 V，钝态(tai)稳定性很强，不受(shou)氯(lv)离(li)子(zi)破(po)坏。钛的钝化(hua)膜(mo)具(ju)有(you)非(fei)常(chang)好的自愈(yu)合性，当(dang)其破(po)坏(huai)后能迅速(su)自动修复(fu)，形(xing)成(cheng)新的(de)钝化保护膜。

钛金(jin)属在海水和(he)海洋大(da)气环境(jing)中(zhong)具(ju)有极(ji)高的(de)抗(kang)蚀性能(neng)，其抗蚀(shi)性(xing)能(neng)远优于(yu)铝合金(jin)、不锈(xiu)钢和(he)镍基合金(jin)，被(bei)称为“海洋(yang)金(jin)属”。海(hai)水环(huan)境中(zhong)钛(tai)表面(mian)发(fa)生(sheng)氧(yang)化反应形成(cheng)钝化膜的(de)反(fan)应(ying)如(ru)式(shi)（1）所示，转(zhuan)移(yi)的电(dian)子(zi)被氧化(hua)剂(ji)如质子、溶解(jie)氧和(he)水反(fan)应(ying)消(xiao)耗(hao)，即阴极(ji)反应(ying)如(ru)式（2）—（4）和图(tu) 1 所(suo)示。

Ti+2H₂O→TiO₂+4H++4e‒(1)

2H++2e‒→H₂(2)

O₂+2H₂O+4e‒→4OH‒(3)

H₂O+2e‒→2OH‒+H₂(4)

针对(dui)海(hai)洋环境(jing)开发(fa)设计(ji)和(he)应用(yong)的(de)钛金属材料，更(geng)加强调耐海(hai)水腐(fu)蚀(shi)性(xing)能(neng)、良好(hao)的焊(han)接性能(neng)、无(wu)磁(ci)性能、高比强度(du)和(he)低成本。目前(qian)海洋(yang)环(huan)境(jing)中(zhong)应用的钛合金主要(yao)应用(yong)于如下(xia)领域：1）船(chuan)舶(bo)、深(shen)潜器等设(she)备中的耐(nai)压壳体(ti)、动力(li)系(xi)统(tong)（蒸(zheng)汽(qi)发(fa)生器(qi)、螺(luo)旋(xuan)桨(jiang)和螺(luo)旋桨(jiang)轴）、热交(jiao)换(huan)器、冷凝器(qi)、通海(hai)管(guan)路(lu)系统(tong)、声呐(na)系(xi)统(tong)、泵(beng)阀系(xi)统(tong)和通(tong)信系(xi)统等(deng)；

2）海(hai)上(shang)油气(qi)勘(kan)探与开(kai)发(fa)，主(zhu)要有钻井(jing)立管、锥形(xing)应(ying)力(li)接头、钻(zuan)管和(he)井(jing)下作业流(liu)送管路(lu)等；

3）海洋(yang)能源开(kai)发(fa)和利(li)用，涉(she)及(ji)海水(shui)潮(chao)汐(xi)能发(fa)电机组部件，海(hai)水(shui)温差发电机组的冷(leng)凝器、蒸发(fa)器(qi)、管路(lu)和泵(beng)阀(fa)系(xi)统；

4）海(hai)水(shui)淡化(hua)装(zhuang)置及滨(bin)海(hai)建筑(zhu)，主(zhu)要(yao)有(you)热交(jiao)换(huan)器、冷凝器(qi)、管路系统等。滨(bin)海建筑(zhu)或跨海(hai)大桥(qiao)桥基(ji)采用钛-钢复(fu)合板(ban)进(jin)行(xing)耐(nai)腐(fu)蚀防护。海洋环境应(ying)用(yong)钛(tai)合(he)金的关(guan)键部(bu)件(jian)和牌号(hao)如表 2 所示(shi)[1,3]。

随(sui)着我国海洋(yang)经(jing)济(ji)开发(fa)和(he)海(hai)洋国土(tu)安全的(de)发(fa)展与需求，海洋材料(liao)与装备(bei)是(shi)拓(tuo)展(zhan)海(hai)洋(yang)空间(jian)、开(kai)发海洋资源和(he)维护海(hai)洋(yang)权益的(de)物(wu)质前(qian)提。钛(tai)金(jin)属(shu)因(yin)其优(you)异的综合性能(neng)在海(hai)洋装(zhuang)备中将应(ying)用越来(lai)越广泛(fan)，对(dui)提(ti)高(gao)装(zhuang)备(bei)作业能力(li)、安(an)全性和可靠(kao)性具有重要(yao)意(yi)义，是建设海洋(yang)强国(guo)的重要(yao)战略(lve)材料之一(yi)。但严(yan)酷海(hai)洋(yang)环境中服(fu)役的(de)钛(tai)合(he)金(jin)在(zai)特定的应(ying)用(yong)环境(jing)中(zhong)也存(cun)在(zai)一(yi)些问题，必(bi)须(xu)引(yin)起足(zu)够(gou)重视(shi)和做(zuo)好(hao)预防处理(li)。

1 、钛(tai)合(he)金(jin)运动(dong)部件磨(mo)蚀(shi)损伤及(ji)其防护(hu)技术

1.1 钛合金磨(mo)蚀(shi)损伤行为

钛(tai)金(jin)属兼(jian)具(ju)钢的(de)强度(du)高和铝(lv)的质地轻(qing)的(de)优(you)点(dian)，但钛合(he)金难加工和耐磨性(xing)能(neng)差(cha)。耐磨性(xing)能(neng)差(cha)的主(zhu)要(yao)原因是(shi)钛合(he)金(jin)硬(ying)度(du)低(di)和塑性剪(jian)切应(ying)力(li)低(di)，表面加工(gong)硬(ying)化能(neng)力(li)差[4]。钛的导(dao)热(re)系(xi)数(shu)为 0.041 cal/(cm·s·℃)，远(yuan)小于(yu)钢(gang)的(de) 0.19 cal/(cm·s·℃)，导(dao)致(zhi)摩擦(ca)过(guo)程中闪(shan)温和热量(liang)难以(yi)快速(su)释放，进而导(dao)致材(cai)料黏(nian)性(xing)增(zeng)大，极(ji)易(yi)发生(sheng)黏着(zhe)磨(mo)损(sun)。钛(tai)合(he)金的(de)弹(dan)性(xing)模量(liang)低，约为钢铁(tie)的(de) 50%，硬弹比明(ming)显(xian)低(di)于钢(gang)铁(tie)材(cai)料，也是其耐(nai)磨(mo)性(xing)能(neng)差(cha)的(de)一(yi)个原(yuan)因(yin)。海洋(yang)环境使役的(de)钛合(he)金(jin)运动部件大多承(cheng)受海(hai)水(shui)和(he)海洋(yang)大气(qi)腐蚀(shi)，海(hai)水、泥(ni)沙和(he)盐(yan)雾等(deng)介(jie)质(zhi)环境(jing)对(dui)钛合金(jin)耐磨性(xing)能(neng)有显(xian)著(zhu)影(ying)响(xiang)。钛(tai)合(he)金优(you)异的耐海水(shui)性(xing)能来自于表面(mian)形成的钝化膜(mo)，耐(nai)磨性能差的(de)钛(tai)合金(jin)在摩(mo)擦(ca)磨损过(guo)程(cheng)中极易导(dao)致(zhi)钝(dun)化膜移(yi)除(chu)，钝(dun)化(hua)膜(mo)的(de)移(yi)除速度大于自修(xiu)复(fu)速(su)度(du)就(jiu)会(hui)导致(zhi)暴露(lu)于海洋环(huan)境(jing)的钛合金(jin)被加速(su)腐蚀(shi)，裸露的(de)基(ji)体(ti)金属(shu)和(he)磨屑中的金(jin)属会(hui)与(yu)未(wei)磨损(sun)钝化(hua)层(ceng)在介质环(huan)境中形(xing)成诸(zhu)多(duo)原电(dian)池(chi)，同(tong)时(shi)磨(mo)损加(jia)速界面(mian)金属的活化(hua)，大(da)大促(cu)进(jin)基体金属的腐(fu)蚀。腐(fu) 蚀(shi)导致金属(shu)表面(mian)产(chan)生疏(shu)松(song)的(de)氧(yang)化(hua)物，进(jin)一步加(jia)速(su)材料的(de)磨(mo)损失效(xiao)，形(xing)成腐蚀(shi)介质特有(you)的磨(mo)损与腐(fu)蚀交互(hu)作(zuo)用现象，如图 2 所示。钛合(he)金运动部(bu)件的磨(mo)损(sun)腐(fu)蚀是其应用(yong)中(zhong)最为关(guan)键的(de)问(wen)题。

相关(guan)研究(jiu)显(xian)示材(cai)料(liao)在(zai)力(li)学(xue)和化学(xue)/电(dian)化学多因(yin)素交互(hu)作用下的(de)损(sun)伤速率相比其(qi)单独(du)作用(yong)时会(hui)成倍增(zeng)加(jia)，其(qi)主要(yao)原因(yin)是(shi)腐(fu)蚀能够(gou)加(jia)速(su)磨(mo)损，磨(mo)损(sun)也(ye)可以促进(jin)腐蚀，也(ye)就是说腐蚀(shi)和磨(mo)损呈“正(zheng)交互”关系(xi)，二(er)者协(xie)同作用加(jia)速了材料的(de)失(shi)效和损耗(hao)。很多(duo)研(yan)究也(ye)证实(shi)钛合金(jin)磨蚀(shi)的“正交(jiao)互”关(guan)系[6]。郑超等[7]研究(jiu)了钛(tai)合金(jin)在纯水和(he) 3.5%NaCl 溶液中的磨损腐(fu)蚀(shi)行为，发现(xian)腐蚀(shi)和磨(mo)损交互作用加速了材料流失。Dong 等(deng)[8-9]研(yan)究(jiu)发现(xian)，钛合金在(zai)摩(mo)擦启(qi)动(dong)后(hou)开路电(dian)位迅速降(jiang)低并(bing)趋(qu)于(yu)保(bao)持一个(ge)稳定(ding)的(de)低值，当摩擦结(jie)束(shu)后(hou)，开路(lu)电位重新(xin)升高(gao)回到(dao)摩擦启动前(qian)的数(shu)值(zhi)。这(zhe)说(shuo)明了(le)摩(mo)擦(ca)导(dao)致(zhi)钛合(he)金表(biao)面钝化膜(mo)的(de)移(yi)除(chu)，并(bing)且(qie)在摩擦过程(cheng)中钝化膜(mo)并(bing)没有(you)完(wan)成(cheng)修(xiu)复(fu)。当摩擦(ca)启(qi)动(dong)后，钛(tai)合(he)金(jin)的(de)腐(fu)蚀电流(liu)由(you) 1.733×10^‒7 A/cm² 迅速(su)增(zeng)加(jia)到 1.994×10^‒5 A/cm²，腐蚀电流增加(jia)了 2 个(ge)数(shu)量(liang)级，说(shuo)明磨(mo)损(sun)对(dui)腐蚀有(you)明显(xian)的促进作用。王林(lin)青等[10]研究(jiu)也发现(xian)，摩擦(ca)导(dao)致开路电(dian)位下(xia)降和腐蚀(shi)电(dian)流呈(cheng)数(shu)量级(ji)增(zeng)加的(de)现(xian)象(xiang)（见图(tu) 3），研究(jiu)还(hai)显(xian)示磨损腐蚀(shi)交(jiao)互(hu)作用(yong)导致材(cai)料(liao)较(jiao)高(gao)的(de)磨(mo)损(sun)率(lv)，随(sui)外(wai)加(jia)电位(wei)增(zeng)加(jia)，磨(mo)损腐蚀交(jiao)互(hu)作用(yong)所占(zhan)总(zong)材料(liao)损(sun)失的比例由(you) 12%增(zeng)加(jia)到(dao) 66%。

相关(guan)研究(jiu)报道也(ye)发(fa)现磨损(sun)和腐(fu)蚀出现(xian)所(suo)谓(wei)“负(fu)交互(hu)”关系，即(ji)腐蚀和(he)磨(mo)损协同作用减(jian)少(shao)了(le)材(cai)料(liao)损(sun)失(shi)量(liang)。

丁(ding)红(hong)燕等[11]研(yan)究发(fa)现 TC11 钛合金在海水中微(wei)动磨损，在载荷(he) 20~40 N 的情(qing)况(kuang)下材料损失(shi)量(liang)小于纯(chun)水中的损(sun)失量，磨(mo)损(sun)腐蚀(shi)呈现(xian)“负(fu)交(jiao)互(hu)”规律(lv)。其原(yuan)因(yin)主(zhu)要归(gui)结(jie)为(wei)微(wei)动条(tiao)件(jian)下(xia)，海(hai)水中硫(liu)、磷(lin)和(he)氯等活(huo)性(xing)成(cheng)分(fen)产(chan)生(sheng)膜层起到了减小摩擦和(he)降低(di)磨(mo)损(sun)的(de)作用。钛合(he)金(jin)磨损(sun)腐蚀诸多报道均(jun)表明，在海(hai)水(shui)中(zhong)摩擦(ca)时钛合(he)金表(biao)面的(de)摩(mo)擦因数显著(zhu)降(jiang)低(di)[12]，这(zhe)主(zhu)要(yao)是(shi)海(hai)水(shui)起(qi)到了(le)明显的润(run)滑(hua)作用(yong)。但(dan)海水的(de)润滑是(shi)有条(tiao)件(jian)和有限(xian)的(de)，在(zai)特(te)定(ding)的(de)载荷(he)和工况(kuang)下(xia)润(run)滑效(xiao)果(guo)明显，重载高速或微(wei)动工况下(xia)润(run)滑效果反(fan)而(er)降低(di)。在钛合金磨损腐(fu)蚀过程(cheng)中海(hai)水(shui)是(shi)把“双(shuang)刃(ren)剑”，即(ji)有强(qiang)腐(fu)蚀(shi)又有润滑(hua)效(xiao)果，总(zong)体(ti)上(shang)腐(fu)蚀(shi)起(qi)到(dao)更(geng)为重(zhong)要(yao)作用(yong)加(jia)速材料(liao)的(de)流(liu)失。腐(fu)蚀(shi)与磨损(sun)的(de)正(zheng)、负交(jiao)互作用(yong)也不是(shi)一成(cheng)不(bu)变的，它(ta)们往(wang)往会(hui)在不(bu)同的(de)材料(liao)、工况(kuang)及介质(zhi)环(huan)境等条件(jian)下相互(hu)影响、过(guo)渡和转(zhuan)换(huan)。Zhang 等(deng)[13]研(yan)究了(le)奥氏体 304 不(bu)锈(xiu)钢在人工(gong)海水环境中(zhong)的(de)腐蚀(shi)与磨损交(jiao)互(hu)作(zuo)用(yong)机(ji)制(zhi)，发现(xian)摩(mo)擦(ca)磨(mo)损(sun)导(dao)致(zhi)不(bu)锈(xiu)钢(gang)表面(mian)奥(ao)氏体相变，形(xing)成(cheng)了(le)高(gao)强(qiang)度马(ma)氏(shi)体(ti)相(xiang)，马氏(shi)体和(he)奥(ao)氏(shi)体(ti)间(jian)有电(dian)位差会伴随(sui)发(fa)生微电偶腐(fu)蚀(shi)促进(jin)了微观腐蚀(shi)，起到正(zheng)交(jiao)互作用(yong)。腐(fu)蚀导(dao)致(zhi)马氏(shi)体(ti)溶(rong)解(jie)后，高硬度(du)马氏(shi)体(ti)形成会(hui)抑制(zhi)磨(mo)损，表(biao)明(ming)腐(fu)蚀(shi)与(yu)磨损之间产(chan)生(sheng)了(le)负交互(hu)作(zuo)用(yong)。腐(fu)蚀(shi)过程(cheng)阻(zu)止了(le)γ 相(xiang)钝化(hua)膜的形成(cheng)，金属(shu)表(biao)面润滑(hua)性下降(jiang)，再(zai)次(ci)加剧(ju)磨(mo)损，腐蚀与(yu)磨损之间(jian)再次(ci)产生(sheng)正(zheng)交互作(zuo)用(yong)，304 不(bu)锈钢(gang)在整(zheng)个(ge)过程中发生了腐(fu)蚀与(yu)磨损的正(zheng)、负交互(hu)作用的过(guo)渡(du)与转换，如图(tu) 4 所(suo)示(shi)。

1.2 钛(tai)合金耐磨(mo)蚀(shi)防护(hu)技(ji)术(shu)

为提(ti)高(gao)钛(tai)金属的(de)耐(nai)磨性能，对(dui)钛合金(jin)进行表(biao)面强化(hua)处(chu)理(li)是行之(zhi)有效的技术(shu)手段，现有(you)的表(biao)面(mian)处(chu)理技术多数可(ke)以用于钛金(jin)属(shu)的表面(mian)强(qiang)化(hua)。钛金属(shu)表面(mian)处(chu)理技(ji)术(shu)的(de)应(ying)用和发(fa)展(zhan)大(da)致(zhi)经历了(le)3个(ge)阶(jie)段(duan)：第一(yi)阶段(duan)是(shi)以电(dian)镀、化(hua)学(xue)镀和(he)热(re)扩散（渗(shen)氮渗(shen)碳(tan)等(deng)）为代表的传(chuan)统表面(mian)技术；第(di)二阶(jie)段(duan)是以(yi)等(deng)离(li)子体和(he)电(dian)子束涂层技术(shu)、激光表面强化、热(re)喷(pen)涂及微弧氧化(hua)技(ji)术等为标(biao)志的现代表面处(chu)理(li)技(ji)术；第三(san)阶(jie)段是多(duo)种(zhong)表面处理技术(shu)复(fu)合应(ying)用(yong)，表面(mian)改性层的多(duo)元、多(duo)层(ceng)、梯度结构(gou)和超(chao)厚(hou)等(deng)设计(ji)和制备，满(man)足(zu)高(gao)速(su)、重(zhong)载(zai)和(he)复杂介(jie)质(zhi)苛(ke)刻环境钛金属的(de)表(biao)面防护(hu)需(xu)求。

电镀技(ji)术(shu)主(zhu)要(yao)采(cai)用(yong)镀(du)镍和(he)硬(ying)铬来(lai)提高钛(tai)金属(shu)耐磨(mo)性(xing)能(neng)，但(dan)电镀技术的(de)镀(du)层(ceng)硬度(du)和结(jie)合(he)强度(du)不(bu)高，而且容易(yi)产(chan)生(sheng)氢(qing)脆。微(wei)弧(hu)氧化处理(li)可以在钛(tai)金(jin)属表面原(yuan)位(wei)形成氧(yang)化(hua)钛(tai)陶瓷层(ceng)来提高(gao)钛合(he)金(jin)的耐磨性(xing)能(neng)，涂层(ceng)厚度一般为(wei)几(ji)十(shi)微(wei)米，但(dan)涂(tu)层表(biao)面(mian)多(duo)孔，需要进行(xing)后(hou)续(xu)封孔(kong)处(chu)理。化学(xue)表面热处(chu)理方(fang)法主(zhu)要有渗(shen)氮(dan)、渗(shen)碳(tan)、渗(shen)氧(yang)和渗硼等技术。渗氮处理是(shi)最常用的(de)钛金属表面(mian)化(hua)学(xue)热处理方法(fa)，包(bao)括(kuo)气体(ti)渗(shen)氮(dan)、等(deng)离子(zi)渗氮和激光(guang)渗氮(dan)。钛金(jin)属氮化(hua)处(chu)理(li)温(wen)度(du)比(bi)钢铁材(cai)料(liao)高(gao)很(hen)多，需(xu)要(yao)800 ℃以(yi)上温(wen)度才能(neng)获得足(zu)够深(shen)度(du)的氮(dan)化物(wu)层(ceng)，钛金属(shu)表(biao)面渗(shen)入的(de)氮(dan)元素(su)，形成(cheng) α 相和(he) α+β 相的(de)氮(dan)和钛固(gu)溶(rong)体(ti)，最外(wai)层(ceng)形(xing)成(cheng)薄(bao)的氮化(hua)钛层。氮化处(chu)理(li)获得(de)硬化层(ceng)的厚度(du)一般(ban)不(bu)超过 200 μm，氮化(hua)层(ceng)的(de)硬(ying)度(du)约为(wei) 10 GPa。

钛(tai)金(jin)属(shu)的渗碳(tan)处理主(zhu)要(yao)采用等离子(zi)辉光渗碳(tan)和电火(huo)花放(fang)电(dian)渗(shen)碳。渗碳(tan)处(chu)理(li)的温(wen)度更高(gao)，在 900~11 00 ℃之(zhi)间，在(zai)钛(tai)表(biao)面(mian)形成碳化(hua)钛的(de)硬化(hua)层(ceng)。钛金属(shu)化学(xue)表(biao)面(mian)热处(chu)理温度(du)高，处(chu)理(li)时(shi)间长(zhang)，高温(wen)长(zhang)时间的(de)氮(dan)化处(chu)理(li)容易影(ying)响钛金属(shu)的(de)疲(pi)劳性(xing)能，化(hua)学热(re)处(chu)理后(hou)钛合金(jin)的(de)耐蚀性能有所降(jiang)低。离(li)子注(zhu)入(ru)表(biao)面强化处理(li)提高(gao)钛金(jin)属(shu)的耐磨性主要通(tong)过(guo)注入 N、O、C 和 B 等(deng)元素(su)，注入表面(mian)改性(xing)层(ceng)的(de)厚(hou)度(du)不超(chao)过1μm，可(ke)以改(gai)善(shan)钛金(jin)属的(de)耐(nai)磨(mo)性(xing)能和(he)抗(kang)疲劳(lao)性(xing)能。但(dan)对于高(gao)速重(zhong)载服役(yi)的(de)钛(tai)金属部(bu)件改(gai)性层(ceng)太薄，起(qi)不到长(zhang)久(jiu)防(fang)护作(zuo)用。

采(cai)用碳(tan)氮(dan)化(hua)物(wu)基(ji)金(jin)属陶瓷(ci)涂层(ceng)和(he)可(ke)控(kong)纳(na)米结(jie)构氧(yang)化(hua)物陶(tao)瓷涂层(ceng)等对(dui)海(hai)洋环境(jing)中(zhong)关(guan)键(jian)运(yun)动部(bu)件进(jin)行耐磨蚀(shi)保护是(shi)目前(qian)国(guo)内(nei)外发(fa)展(zhan)的趋(qu)势(shi)。如欧美国(guo)家(jia)开(kai)发的海(hai)水(shui)液(ye)压(ya)泵(beng)和液压(ya)马(ma)达传(chuan)动关键部(bu)件(jian)表面沉(chen)积耐磨(mo)陶(tao)瓷(ci)涂层，获得了良(liang)好的抗(kang)磨(mo)蚀(shi)性(xing)能[14-16]。海(hai)洋(yang)环(huan)境防(fang)护涂层失(shi)效(xiao)的主要原(yuan)因源(yuan)于(yu)微缺(que)陷导(dao)致(zhi)贯穿孔(kong)的形成(cheng)，使(shi)氯离(li)子渗(shen)入(ru)并(bing)作用(yong)于(yu)基底材料(liao)，因此(ci)控制(zhi)并减(jian)少(shao)贯穿孔的形成是提高涂(tu)层海(hai)水(shui)环(huan)境(jing)中性(xing)能的(de)必备(bei)要求(qiu)。通(tong)过多层膜(mo)和(he)非(fei)晶纳(na)米晶(jing)结构(gou)的(de)设计和优化可有效(xiao)打(da)断涂层的柱(zhu)状(zhuang)晶生长，避免(mian)腐蚀(shi)通(tong)道的(de)形成(cheng)，抑(yi)制(zhi)层(ceng)与(yu)层之间裂(lie)纹(wen)的产(chan)生(sheng)和扩(kuo)展，非(fei)晶(jing)和纳(na)米(mi)晶(jing)都(dou)有(you)明(ming)显的钝(dun)化(hua)趋势，非(fei)晶(jing)的腐(fu)蚀电(dian)位高于纳(na)米(mi)晶，纳(na)米晶(jing)的(de)钝化区(qu)比非(fei)晶(jing)长(zhang)，表面钝(dun)化(hua)膜(mo)更(geng)容(rong)易(yi)形成(cheng)[17-18]。在非晶(jing)基体上形(xing)成纳(na)米(mi)晶能促(cu)进(jin)钝(dun)化膜的形(xing)成(cheng)，阻止(zhi)腐(fu)蚀反(fan)应(ying)的进(jin)行。另一(yi)方(fang)面(mian)，非(fei)晶部(bu)分晶化后(hou)，原(yuan)子发生结构弛豫，结合能(neng)增(zeng)大(da)，使(shi)得(de)合(he)金(jin)中(zhong)的原(yuan)子(zi)与溶(rong)液(ye)中(zhong)的离(li)子的(de)反(fan)应速率(lv)减慢[19]。

近年(nian)来众多(duo)研究(jiu)采用物(wu)理气相沉积涂层进(jin)行钛金(jin)属的(de)耐(nai)磨(mo)蚀防护处理，气相(xiang)沉(chen)积可镀(du)涂层(ceng)的种(zhong)类(lei)多(duo)，涂层(ceng)性(xing)能(neng)突出(chu)。邓(deng)凯(kai)等[20]采用物理(li)气相(xiang)沉积 DLC涂(tu)层(ceng)、微弧(hu)氧化(hua)和(he)离子注(zhu)入(ru)等技(ji)术(shu)对 TC11 进(jin)行(xing)表(biao)面处(chu)理(li)，发(fa)现(xian)在(zai)海(hai)水中 TC11 的(de)摩(mo)擦(ca)因数(shu)和磨损(sun)量(liang)均明显降低(di)，其(qi)中 DCL 涂层(ceng)抗(kang)微动磨蚀性能(neng)最(zui)好。

Vladimir 等[21]对(dui)比(bi)了物(wu)理气相(xiang)沉(chen)积钨(wu)掺杂(za)的 W-DLC涂(tu)层(ceng)、热喷涂(tu)涂层(ceng)和离子(zi)注入处(chu)理(li) TC4 钛(tai)合(he)金(jin)的耐磨蚀性能(neng)，发(fa)现(xian) W-DLC 涂(tu)层(ceng)的(de)抗(kang)磨(mo)蚀(shi)性(xing)能最(zui)好。Wang 等(deng)[22-23]采(cai)用多弧离子镀(du)技术设(she)计制备了 TiSiCN耐磨(mo)蚀(shi)涂(tu)层。涂(tu)层(ceng)具(ju)有(you) TiN 和(he) TiC 纳(na)米晶(jing)-Si3N4/SiC非晶-Ti3SiC2 MAX 相的(de)耦合结(jie)构，涂(tu)层硬(ying)度可(ke)达(da)30~40 GPa。涂层(ceng)磨损与腐蚀交(jiao)互作(zuo)用(yong)解(jie)析(xi)发(fa)现交互(hu)作(zuo)用占(zhan)涂层总损失量最低为 3.7%，说(shuo)明该(gai)涂(tu)层具有(you)优异的抗磨(mo)损(sun)腐蚀交(jiao)互(hu)作用能力。何倩(qian)等[24]在 TC4钛(tai)合金表面(mian)制备了(le)不同调(diao)制周期(qi)的(de) CrSiN 纳(na)米多层(ceng)薄(bao)膜，发(fa)现(xian)调(diao)制(zhi)周期为(wei) 45 nm 时(shi)，涂层的(de)硬(ying)度(du)和弹性模(mo)量(liang)最(zui)大(da)，抗微(wei)动(dong)磨(mo)损腐蚀性能(neng)最好(hao)。耐(nai)磨蚀(shi)涂(tu)层与(yu)渗氮(dan)技术(shu)结(jie)合(he)可以满足高(gao)速(su)重载等(deng)苛刻环(huan)境钛金(jin)属的长(zhang)效防护(hu)需(xu)求(qiu)。早在(zai) 1983 年(nian)芬(fen)兰科(ke)学家(jia) Korhonen等[25]为(wei)了缓解“鸡(ji)蛋壳效(xiao)应”，提(ti)出了 PN-PVD 复(fu)合(he)处理(li)技(ji)术(shu)，该复合处(chu)理(li)技(ji)术融(rong)合(he)了等(deng)离(li)子(zi)体渗(shen)氮技(ji)术(shu)和(he)物理气(qi)相沉积技(ji)术的(de)各(ge)自(zi)优(you)势。经(jing)过复合(he)处(chu)理(li)后，基(ji)体(ti)由(you)于(yu)渗氮(dan)层的(de)存在(zai)，硬度提(ti)高(gao)，从硬(ying)质涂层到基(ji)体之间(jian)的(de)硬度(du)梯(ti)度(du)以(yi)及受载时(shi)的(de)应(ying)力梯(ti)度呈连续(xu)平缓(huan)下降的趋(qu)势(shi)，使得(de)材料表(biao)面(mian)性能得(de)到(dao)改善(shan)的同(tong)时，硬(ying)质(zhi)涂层(ceng)的附(fu)着性能也大为提(ti)高(gao)。Dong 等(deng)[8]采用(yong)氮化(hua)处理和多(duo)弧(hu)离子(zi)镀 TiSiCN 复合技术对(dui) TC4 合(he)金进行表(biao)面(mian)强(qiang)化(hua)处(chu)理，发现 TiSiCN 涂层(ceng)和复(fu)合处理(li)均(jun)有(you)优异的(de)抗(kang)磨损(sun)腐(fu)蚀交互作(zuo)用(yong)能力(li)，复(fu)合处(chu)理 TC4 钛(tai)合金摩擦(ca)时(shi)，开路电(dian)位(wei)降低(di)幅度(du)更小，腐(fu)蚀电流更(geng)低，与 TiSiCN 涂(tu)层相比(bi)抗(kang)磨(mo)蚀性能(neng)提高(gao)了(le) 1 倍，如(ru)图(tu) 5所示。Rahmatian 等[26]采用(yong)高温扩(kuo)散(san)的方法(fa)在(zai) Ti6Al4V合(he)金(jin)表(biao)面制(zhi)备(bei)了(le)双层渗(shen)硼(peng)涂(tu)层(ceng)（TiB2+TiB）来(lai)提(ti)高钛(tai)合(he)金的(de)抗磨蚀性能(neng)，发现(xian)双渗(shen)硼层的形成(cheng)使(shi)钛(tai)合金磨(mo)蚀磨(mo)损(sun)率(lv)大幅(fu)降(jiang)低(di)。Zhao 等(deng)[27]制(zhi)备(bei)了(le)一(yi)种(zhong)新型的(de)抗(kang)磨蚀(shi)涂层(ceng)，通过(guo)阳极氧(yang)化技(ji)术处(chu)理(li)硬(ying)质 TiN 涂层(ceng)，在涂层(ceng)近(jin)表(biao)面(mian) 200 nm 深处(chu)形成(cheng)了(le) TiO2 纳(na)米(mi)管(guan)嵌(qian)入 TiN涂(tu)层的(de)复合结(jie)构，该(gai)复(fu)合(he)涂(tu)层与 TiN 涂层相比，摩擦(ca)因(yin)数(shu)大(da)幅度(du)降(jiang)低，腐蚀电(dian)流(liu)降(jiang)低(di)了 1 个数量级，耐腐蚀(shi)性能大幅(fu)度(du)提高(gao)，磨(mo)蚀(shi)磨(mo)损率降低了 1/2，同(tong)时(shi)该涂层(ceng)还(hai)具有优异的抗(kang)菌和(he)防(fang)生(sheng)物(wu)污(wu)损性能。通过(guo)对硬(ying)质(zhi)涂层的(de)表(biao)面(mian)微结构功能(neng)化修(xiu)饰可(ke)以(yi)实现(xian)钛合(he)金表(biao)面(mian)耐(nai)磨(mo)、抗(kang)腐蚀(shi)和防生(sheng)物(wu)污损(sun)多功能(neng)一体化涂层(ceng)的设计和制备(bei)。

2 、钛(tai)合(he)金(jin)生(sheng)物(wu)污损(sun)问(wen)题(ti)及其(qi)防护技(ji)术

2.1 钛合金(jin)生物(wu)污(wu)损(sun)行(xing)为(wei)

海(hai)洋环境(jing)中(zhong)钛(tai)金(jin)属(shu)与(yu)钢、铝(lv)和(he)铜(tong)材料相比，钛金(jin)属防污(wu)性(xing)能最差。主要(yao)原(yuan)因是(shi)钛(tai)金(jin)属(shu)具有(you)良好的生物(wu)相(xiang)容(rong)性(xing)，几(ji)乎所(suo)有(you)海(hai)生物(wu)都可在其表(biao)面(mian)附(fu)着，导(dao)致(zhi)严重的生物污(wu)损(sun)发(fa)生(sheng)[28-29]。图(tu) 6a 给出(chu)了(le)印度(du)曼(man)达帕(pa)姆港纯钛(tai)金(jin)属实(shi)海(hai)挂(gua)片 1 a 后(hou)的形(xing)貌(mao)，钛表面(mian)附(fu)着了(le)大(da)量的(de)海生(sheng)物，生(sheng)物污(wu)损极(ji)为(wei)严重(zhong)[30]。图 6b 是工业纯(chun)钛(tai)在我(wo)国(guo)某海域(yu)试(shi)验站海(hai)水全浸0.5 a后(hou)挂片(pian)表面即(ji)出现严(yan)重的(de)生物污损(sun)特征(zheng)[31]。图 6c 给出了不同材(cai)料(liao)在海(hai)水中长时(shi)间浸(jin)泡 1 a 后(hou)，其(qi)表面海(hai)生(sheng)物(wu)附着(zhe)程(cheng)度(du)对(dui)比，除了(le)锡金属(shu)外，钛(tai)合金的(de)生(sheng)物污(wu)损程度(du)远(yuan)高(gao)于铜(tong)、铝和(he)不(bu)锈(xiu)钢(gang)等材料(liao)[29]。海洋(yang)生物(wu)污损过程(cheng)一(yi)般可以划分(fen)为(wei)4 个阶段(duan)[32]，主要(yao)包括(kuo)：（1）条(tiao)件膜(mo)的(de)形成(cheng)，蛋白质或(huo)多糖等有(you)机(ji)分子和无(wu)机化(hua)合(he)物最(zui)先(xian)吸附在材料(liao)表(biao)面；（2）微(wei)生物(wu)膜(mo)的(de)形成(cheng)，细菌(jun)和单细胞(bao)藻(zao)类(lei)等微生(sheng)物(wu)沉(chen)积(ji)在条(tiao)件膜(mo)上，在材料(liao)表(biao)面(mian)吸附和(he)繁殖(zhi)；（3）海(hai)藻孢(bao)子和(he)原生(sheng)动物的附(fu)着(zhe)，一般(ban)发生(sheng)在材(cai)料浸(jin)入(ru)水中(zhong)数(shu)周；（4）藤(teng)壶(hu)等大型(xing)生(sheng)物(wu)在(zai)其表(biao)面附(fu)着和生长，这(zhe)些生(sheng)物生长(zhang)快(kuai)速适应能力强，一(yi)般(ban)发(fa)生在(zai)材料浸入(ru)水(shui)中数月。钛合(he)金(jin)虽然(ran)极易发(fa)生生物(wu)污(wu)损(sun)，但其(qi)表面(mian)氧(yang)化(hua)膜致密稳(wen)定(ding)，氧化(hua)膜起到了防(fang)腐(fu)蚀作用，但(dan)在(zai)污(wu)损 群落(luo)变化，特别(bie)是(shi)局(ju)部(bu)环(huan)境 pH 变(bian)化后(hou)，其防腐蚀作(zuo)用(yong)难(nan)以保(bao)证其(qi)稳定(ding)性和长(zhang)期性(xing)。微生(sheng)物(wu)附着和(he)繁殖会(hui)分(fen)泌(mi)黏(nian)液，容(rong)易黏(nian)附(fu)水(shui)中的(de)有机物(wu)和泥沙，导(dao)致(zhi)钛合金部(bu)件(jian)摩(mo)擦(ca)因数增加，从而(er)使(shi)系(xi)统(tong)的阻力增(zeng)大和(he)传(chuan)热效(xiao)果(guo)降低(di)，影(ying)响部件(jian)和虽(sui)然不会影(ying)响钛合金在(zai)海(hai)水(shui)中的钝(dun)化(hua)，也(ye)不(bu)会(hui)促(cu)进钛(tai)合金(jin)的(de)腐(fu)蚀(shi)，但(dan)是(shi)会使(shi)钛(tai)合(he)金发(fa)生(sheng)缝(feng)隙腐(fu)蚀(shi)的(de)趋(qu)势(shi)增(zeng)加(jia)，增(zeng)加船舶(bo)的 阻力，海生物的脱(tuo)落也会堵(du)塞热(re)交(jiao)换(huan)器的(de)管(guan)路，造成严(yan)重(zhong)的(de)危害。

2.2 钛合金(jin)防生物污损(sun)技(ji)术(shu)

钛(tai)金属(shu)防(fang)生(sheng)物(wu)污(wu)损(sun)的主要(yao)技(ji)术(shu)手段(duan)可以(yi)分为物理(li)方法和化学(xue)方法(fa)两种(zhong)[33-36]。物理方法包括(kuo)超(chao)声(sheng)波法(fa)、微(wei)泡法(fa)、高流速法、激(ji)光(guang)照(zhao)射(she)法和(he)紫外(wai)照(zhao)射(she)法(fa)等。

超声波(bo)法通(tong)常(chang)是把频率(lv)高(gao)于(yu) 20 kHz 的声波(bo)作(zuo)用(yong)于黏(nian)液(ye)层形成后向藻类(lei)附(fu)着演(yan)变阶段，放(fang)置(zhi)后续(xu)海(hai)生物(wu)附着(zhe)于(yu)繁(fan)殖。微泡法是(shi)向海水中注(zhu)入(ru) CO₂ 微泡(pao)，融入CO₂ 的(de)碳酸(suan)水(shui)可(ke)对藤壶幼虫(chong)的(de)附着阶(jie)段起到(dao)抑制(zhi)作(zuo)用。高(gao)流速(su)法(fa)是(shi)利(li)用(yong)高(gao)速(su)水(shui)流(liu)阻(zu)止海生(sheng)物(wu)的附着。激光(guang)照射(she)法(fa)和紫(zi)外(wai)照(zhao)射法(fa)是基于(yu)光(guang)催化和紫外(wai)线直接破(po)坏(huai)微生(sheng)物(wu)基体(ti)结构(gou)，造(zao)成(cheng)细(xi)胞死亡起到防止海生(sheng)物附(fu)着(zhe)的(de)效果(guo)。物理方(fang)法多(duo)借(jie)助(zhu)外围(wei)装置实现防污效(xiao)果，对(dui)钛金(jin)属(shu)部件的实(shi)际使(shi)用工(gong)况有(you)要(yao)求(qiu)和限制(zhi)。化学方法(fa)包括(kuo)直接注入杀(sha)菌(jun)剂(ji)方(fang)法、外(wai)加(jia)电(dian)位防污(wu)法(fa)、防(fang)污涂层(ceng)法(fa)等。直(zhi)接(jie)注(zhu)入(ru)法(fa)是(shi)在(zai)海(hai)水中直(zhi)接(jie)注(zhu)入液氯(lv)、次氯酸钠(na)、二(er)氧(yang)化氯和臭(chou)氧等(deng)实(shi)现(xian)杀(sha)菌防污(wu)效(xiao)果。

电(dian)解防(fang)污(wu)法(fa)是(shi)在钛(tai)金属部(bu)件表面施(shi)加电压使(shi)海(hai)水(shui)电(dian)解(jie)，产生(sheng) ClO‒可(ke)有(you)效抑(yi)制海生物(wu)附(fu)着。防污涂层法是(shi)在钛金属(shu)部(bu)件表面制备杀(sha)菌(jun)防污(wu)损涂(tu)层实现(xian)防(fang)污(wu)效果(guo)，不需(xu)要(yao)引入外(wai)部装(zhuang)置，涂层(ceng)直(zhi)接(jie)沉(chen)积于(yu)工(gong)件(jian)表面(mian)，不(bu)影响工件(jian)的安(an)装(zhuang)和(he)正常工作，而(er)且(qie)可(ke)以(yi)实(shi)现(xian)长(zhang)效防(fang)腐性能，是(shi)很(hen)有(you)前途的防污损技(ji)术。

目(mu)前防(fang)污剂(ji)释放型(xing)涂(tu)层统治(zhi)市(shi)场(chang)，可(ke)控(kong)溶解(jie)型防污涂层结(jie)合(he)纳米缓(huan)释技术可以更(geng)好(hao)地(di)实现低(di)毒环保和(he)高(gao)效长(zhang)效(xiao)防污(wu)而(er)成(cheng)为(wei)防污(wu)技术(shu)中的(de)研究(jiu)热(re)点之一(yi)。最常(chang)用(yong)的(de)防(fang)污剂是(shi)氧化亚铜，铜(tong)元素可降低(di)生物机(ji)体(ti)中主酶的(de)活化(hua)作用，缩(suo)短生(sheng)物的寿(shou)命(ming)，也(ye)可以(yi)直接将(jiang)生物(wu)的细胞蛋(dan)白(bai)质沉淀为(wei)金(jin)属(shu)蛋白(bai)质(zhi)。但铜的(de)释(shi)放量(liang)仍(reng)难以(yi)定量定位(wei)精确(que)控(kong)制(zhi)，常(chang)导致(zhi)过(guo)量释(shi)放，对环境(jing)造(zao)成污(wu)染。王浩(hao)楠(nan)等(deng)[37]利(li)用(yong)铜(tong)离子杀(sha)菌(jun)效果和(he)钛铜电偶(ou)腐蚀的原理，设(she)计了(le)钛(tai)基(ji)金(jin)属表(biao)面用铜/铝多层复合(he)阳极(ji)，可在(zai)钛表(biao)面(mian)持(chi)续析(xi)出(chu)铜(tong)离(li)子，从而抑制(zhi)海生(sheng)物在钛表(biao)面(mian)的附着。李兆峰等[38]采(cai)用微(wei)弧氧(yang)化(hua)技术在钛(tai)表(biao)面制(zhi)备(bei)出非晶和纳米(mi)晶复(fu)合涂(tu)层，涂层中含有(you)TiO₂ 和 Cu2O 纳(na)米晶，该涂层具有良(liang)好的(de)防(fang)生(sheng)物污(wu)损性(xing)能(neng)。Bai 等[39]利用多弧离(li)子镀(du)技(ji)术(shu)在 Ti6Al4V 表面制(zhi)备(bei)了 TiSiN/Cu 多层(ceng)涂层(ceng)，涂(tu)层(ceng)具(ju)有(you)超(chao)高(gao)的(de)硬度，硬度(du)最高(gao)可(ke)达(da) 40 GPa，具有优(you)异(yi)的(de)耐磨性(xing)能(neng)。同(tong)时利(li)用 TiN 纳(na)米(mi)晶(jing)与 Si3N4 非(fei)晶耦合结构(gou)障碍(ai)层，通(tong)过迷宫状(zhuang)晶界(jie)微(wei)通(tong)道(dao)实现(xian)对(dui) Cu 离子(zi)的微(wei)量(liang)可(ke)控(kong)释放(fang)，获(huo)得(de)长效(xiao)抗(kang)菌(jun)和(he)防(fang)污损(sun)性能，如图(tu) 7 所示。纳米银(yin)材(cai)料具(ju)有良(liang)好的抑菌(jun)效(xiao)果，银(yin)离(li)子(zi)和(he)纳米(mi)银产(chan)生(sheng)的(de)活性(xing)氧(yang)簇(cu)基(ji)团（ROS）可(ke)破坏(huai)细胞膜(mo)和(he) DNA[40]。但关于(yu)纳米银(yin)为(wei)什么能(neng)够与(yu)细胞膜结(jie)合并(bing)穿过(guo)细胞膜到达细(xi)胞内部(bu)尚未有定(ding)论。相(xiang)关(guan)研究报道(dao)显示(shi)，物(wu)理(li)气(qi)相(xiang)沉(chen)积(ji) TiN、CrN、TaN 和 ZrN 与 Ag 和(he) Cu 复合(he)涂(tu)层可(ke)以获得(de)优(you)异的(de)杀(sha)菌效(xiao)果[41-47]。Zhu 等[48]利用(yong)多(duo)弧(hu)离(li)子镀(du)技术(shu)在(zai)钛(tai)合金(jin)表面沉积制(zhi)备了(le)超(chao)硬(ying) TiSiN/Ag 涂层。涂(tu)层(ceng)具有非晶纳米晶镶嵌和多(duo)层多界(jie)面结构(gou)，Ag 层(ceng)呈(cheng)不连续(xu)分(fen)布，Ag 具(ju)有(you)超强(qiang)的(de)扩散(san)能(neng)力，可(ke)扩(kuo)散(san)至TiSiN 层中，纳(na)米压(ya)入测试(shi)涂层硬度(du)可达 40~50 GPa。

多(duo)层(ceng)多(duo)界面(mian)结构(gou)有(you)效(xiao)抑(yi)制(zhi)了裂(lie)纹(wen)的扩(kuo)展，避免贯穿(chuan)性裂(lie)纹在涂层中的形(xing)成(cheng)，可防止海水(shui)渗(shen)入导(dao)致涂层(ceng)早期(qi)失(shi)效(xiao)，掺(can) Ag 涂层对三(san)角藻(zao)的贴(tie)附(fu)具有显著的抑制(zhi)作(zuo)用(yong)。Wang 等[49]受(shou)铁(tie)电(dian)/压电(dian)效应的启(qi)发(fa)，提(ti)出(chu)一(yi)种抗(kang)生物污(wu)染(ran)涂(tu)层的新(xin)策(ce)略(lve)，采(cai)用(yong)微弧(hu)氧(yang)化技术将(jiang) BaTiO₃颗粒(li)包埋(mai)在(zai) TiO₂ 涂(tu)层里(li)，该涂(tu)层具有(you)优(you)异(yi)的(de)抗生(sheng)物(wu)污(wu)损性能(neng)。当船(chuan)在海洋(yang)中(zhong)航(hang)行(xing)时，波(bo)浪(lang)冲击引起的(de)压(ya)电(dian)响(xiang)应(ying)还将提高(gao)涂层的(de)抗菌(jun)性(xing)能(neng)，有(you)望通(tong)过刺(ci)激产生友好且持久的抗生物污损(sun)性(xing)能。钛(tai)合(he)金的(de)生(sheng)物(wu)污损(sun)很严重(zhong)，给(gei)海洋环境(jing)中钛(tai)合(he)金的应(ying)用带(dai)来(lai)很(hen)大(da)的影响(xiang)，生物污(wu)损腐(fu)蚀(shi)与腐蚀磨(mo)损协同(tong)作用将(jiang)导(dao)致(zhi)更(geng)严(yan)重(zhong)的损(sun)伤失效(xiao)，是未来(lai)研究(jiu)的难点(dian)和(he)亟需(xu)解决(jue)的(de)瓶(ping)颈问(wen)题。环境自适应和(he)响应的(de)防污涂层(ceng)开(kai)发也(ye)是钛(tai)合金防污技(ji)术(shu)的发(fa)展(zhan)趋(qu)势(shi)。

3 、钛(tai)合(he)金异金(jin)属接(jie)触(chu)电(dian)偶(ou)腐(fu)蚀(shi)问题及(ji)其(qi)防护(hu)技(ji)术

3.1 钛合金异金(jin)属(shu)接(jie)触(chu)电偶腐蚀行为

电偶(ou)腐(fu)蚀(shi)是(shi)指(zhi)异(yi)种金属(shu)在电解液(ye)环(huan)境中由(you)于腐蚀电(dian)位差异(yi)形成原(yuan)电(dian)池腐(fu)蚀(shi)的(de)现象，又(you)称(cheng)接(jie)触腐蚀或双(shuang)金属(shu)腐蚀。钛(tai)金属(shu)相比(bi)其(qi)他合金具有较(jiao)高(gao)的(de)正(zheng)电(dian)位(wei)（表 3）[3]。钛(tai)在(zai)浸(jin)入海水(shui)的瞬(shun)间电位为(wei)‒0.8 V，几分钟后(hou)由(you)于(yu)表(biao)面(mian)氧化(hua)膜(mo)的(de)形成(cheng)迅(xun)速(su)增(zeng)加(jia)到‒0.1 V，经(jing)过 100 d 的电位稳(wen)定(ding)后(hou)，测试其(qi)稳(wen)态腐(fu)蚀电位(wei)可(ke)高达+0.38 V[1]。钛(tai)金(jin)属的稳态腐蚀电(dian)位远高(gao)于大(da)多(duo)数金属材(cai)料(liao)，在自(zi)来(lai)水(shui)、海(hai)水和(he)盐(yan)溶(rong)液中(zhong)与(yu)异种金属(shu)偶(ou)接(jie)时(shi)作为(wei)阴(yin)极(ji)被保(bao)护，从而(er)加速(su)偶接(jie)合金(jin)的(de)腐(fu)蚀(shi)[50]，其腐蚀(shi)原理如(ru)图 8 所(suo)示(shi)。

电偶腐(fu)蚀的(de)程(cheng)度主要根据电(dian)偶电(dian)流密(mi)度(du)（Jg）的大小来(lai)划分(fen)，按(an)平均电偶(ou)电(dian)流密度的(de)大小将(jiang)电偶腐蚀程(cheng)度分为(wei) 5 级(ji)，分别是(shi)：不(bu)腐(fu)蚀(shi)的 A 级（Jg≤0.3 μA/cm²）；轻(qing)微腐(fu)蚀的(de) B 级（0.3 μA/cm² < Jg ≤1.0 μA/cm²）；明(ming)显(xian)腐蚀(shi)的(de) C 级(ji)（1.0 μA/cm²< Jg ≤3.0 μA/cm²）；严重腐(fu)蚀(shi)的 D 级（3.0 μA/cm²< Jg ≤10.0 μA /cm²）和(he) E 级(ji)（Jg >10.0 μA/cm²）；钛(tai)金属与(yu)其(qi)他(ta)金属材(cai)料发生(sheng)电(dian)偶腐蚀的(de)程(cheng)度(du)如表 4 所(suo)示[51]。钛合(he)金(jin)与结(jie)构钢(gang)接触(chu)形成(cheng)电偶(ou)对(dui)时(shi)，电(dian)偶电流密度(du)在 1.0~15 μA/cm² 之间，电偶(ou)腐(fu)蚀(shi)等(deng)级(ji)为 B—E 级(ji)。钛(tai)合金(jin)与结构钢(gang)接触(chu)会(hui)发生(sheng)严重(zhong)的(de)电偶(ou)腐(fu)蚀，需要(yao)对结构(gou)钢(gang)进行(xing)防(fang)护后(hou)方(fang)可(ke)使(shi)用(yong)。钛合(he)金与(yu)铝合金(jin)接触形(xing)成(cheng)电偶对(dui)时，电偶(ou)电(dian)流密度大(da)多(duo)大(da)于 3.0 μA/cm²，电偶腐(fu)蚀(shi)等(deng)级(ji)为 D—E级(ji)。因此(ci)，与(yu)钛合(he)金接(jie)触(chu)的铝(lv)合(he)金会(hui)产生(sheng)严重(zhong)的(de)腐蚀，必(bi)须对(dui)铝合(he)金(jin)防(fang)护(hu)后(hou)方可(ke)使(shi)用。钛合金(jin)与不(bu)锈钢(gang)和(he)镍基 合 金 接 触(chu) 形(xing) 成 电(dian) 偶(ou) 对 时 ， 电(dian) 偶 电 流(liu) 密(mi) 度 小(xiao) 于0.3 μA/cm²，电偶(ou)腐蚀(shi)等级(ji)为 A。一(yi)般(ban)海(hai)洋(yang)环境(jing)中，钛金属是允许不加防(fang)护与(yu)不锈钢(gang)和(he)镍(nie)基(ji)合金(jin)直(zhi)接(jie)接(jie)触(chu)使用。钛金属(shu)与铜(tong)合(he)金接(jie)触(chu)，由(you)于两(liang)者的电(dian)位(wei)差(cha)不是(shi)很大(da)，铜合金(jin)同(tong)时具有(you)一定的(de)自(zi)钝化能(neng)力，并(bing)不一定会发生(sheng)严(yan)重的电偶(ou)腐蚀，黄(huang)铜和紫铜(tong)合金(jin)受(shou)钛(tai)的(de)电(dian)偶(ou)腐蚀(shi)作用(yong)较(jiao)小(xiao)。铜镍合(he)金(jin)（B10 和 B30）与(yu)钛(tai)偶(ou)合(he)时(shi)，电偶(ou)腐(fu)蚀作用(yong)会(hui)随(sui)着钛(tai)-铜镍合(he)金面积比的(de)增大而(er)增(zeng)加。

3.2 钛(tai)合金(jin)电偶(ou)腐蚀防(fang)护(hu)技(ji)术

金属材料(liao)电(dian)偶(ou)腐蚀(shi)发生需(xu)要具(ju)备(bei) 3 个条(tiao)件：（1）两种金(jin)属存在电位(wei)差（电(dian)位(wei)差(cha)小于(yu) 50 mV 时发生(sheng)电偶腐(fu)蚀(shi)的可(ke)能性(xing)很(hen)小(xiao)，电位(wei)差(cha)大(da)于(yu) 0.25 V 就(jiu)会发生明显(xian)的电偶腐(fu)蚀[52]；（2）存(cun)在(zai)电子(zi)通道(dao)，即两(liang)种(zhong)金属直接(jie)或(huo)间接实现接(jie)触；（3）存(cun)在(zai)离(li)子(zi)通道，两(liang)种金(jin)属(shu)同处(chu)于(yu)电解(jie)质介(jie)质(zhi)中(zhong)。针(zhen)对(dui)钛金属(shu)预(yu)防电偶腐(fu)蚀问题，防(fang)护技(ji)术的设(she)计(ji)和开发(fa)主要(yao)是使(shi)上(shang)述(shu)其(qi)中一个(ge)条(tiao)件不(bu)成(cheng)立(li)就可(ke)以(yi)避(bi)免(mian)电(dian)偶腐(fu)蚀(shi)的(de)发(fa)生(sheng)。钛(tai)金属(shu)电偶腐(fu)蚀防(fang)护(hu)技(ji)术(shu)主要(yao)包括(kuo)如(ru)下几方面(mian)。

1）合(he)理(li)的(de)选(xuan)材(cai)和结(jie)构设(she)计。选(xuan)用(yong)与钛合金(jin)电位差相(xiang)近的(de)金属(shu)材料接(jie)触(chu)，如(ru)不(bu)锈钢、镍基耐(nai)蚀合金和(he)铜(tong)合金(jin)等(deng)。控(kong)制钛合(he)金(jin)与(yu)其(qi)相(xiang)接触(chu)金属材料(liao)的(de)面(mian)积(ji)比(bi)，适当(dang)减少(shao)钛合(he)金(jin)的面(mian)积(ji)或(huo)增大(da)与其接触金属(shu)材料(liao)的(de)面积(ji)，避(bi)免大阴(yin)极(ji)和小阳(yang)极金属接触(chu)结(jie)构(gou)的设(she)计(ji)。

当(dang)钛(tai)与(yu)其(qi)他金(jin)属(shu)的接(jie)触面(mian)积(ji)比大于(yu) 4:1 时，对其他(ta)金属(shu)材(cai)料将(jiang)是(shi)危(wei)险(xian)的。而(er)当(dang)钛与(yu)其他(ta)金属接(jie)触(chu)面(mian)积(ji)比(bi)小于(yu) 1 时，电偶腐(fu)蚀作用可(ke)明(ming)显(xian)减轻。

2）电绝(jue)缘(yuan)防(fang)护技(ji)术。对于(yu)不(bu)可(ke)避(bi)免(mian)采(cai)用电(dian)位(wei)差(cha)大的异(yi)金属(shu)接触(chu)，在阴阳极(ji)材(cai)料(liao)接触(chu)部位(wei)添加绝(jue)缘垫(dian)片进行电绝缘(yuan)处(chu)理(li)来(lai)消(xiao)除电子(zi)导电(dian)通道，或(huo)者(zhe)使(shi)用缓(huan)蚀剂(ji)增(zeng)大(da)腐蚀(shi)介(jie)质电(dian)阻(zu)来消(xiao)除离(li)子(zi)导(dao)电(dian)通(tong)道。在(zai)连(lian)接(jie)件之间铺(pu)垫(dian)防(fang)接(jie)触腐蚀胶(jiao)布(bu)也(ye)有显著(zhu)的防(fang)电(dian)偶腐蚀(shi)作用(yong)。

3）表(biao)面处(chu)理(li)技术。表(biao)面处理技(ji)术(shu)是解(jie)决钛电(dian)偶(ou)腐(fu)蚀的(de)主(zhu)要技(ji)术手段(duan)之(zhi)一(yi)，如(ru)对(dui)钛(tai)金(jin)属进(jin)行阳极(ji)氧(yang)化(hua)处理和涂(tu)覆(fu)低电(dian)位涂层(ceng)处(chu)理(li)可(ke)以显著(zhu)降(jiang)低(di)电(dian)偶腐(fu)蚀(shi)速(su)度(du)。西(xi)北(bei)有(you)色(se)金属(shu)研(yan)究(jiu)院(yuan)采(cai)用(yong)电(dian)化(hua)学(xue)氧化处理(li)，在(zai)Ti80 合(he)金(jin)表面制(zhi)备了浅黑色(se)氧化(hua)钛(tai)膜(mo)，改(gai)膜(mo)层(ceng)绝缘(yuan)电(dian)阻(zu)达到 200 MΩ，降(jiang)低(di)了(le)钛(tai)合(he)金与(yu)其(qi)他金(jin)属配对时(shi)的(de)电(dian)偶腐蚀电(dian)流(liu)[1]。张晓云等[53]对 TC21 钛(tai)合金表面(mian)进行(xing)阳(yang)极(ji)氧化(hua)处理，降(jiang)低了与高强(qiang)钢偶接的(de)电偶(ou)腐(fu)蚀(shi)倾向(xiang)。周(zhou)科等(deng)[54]采用(yong)微(wei)弧(hu)氧(yang)化(hua)技(ji)术在(zai)钛(tai)合金(jin)表(biao)面制备了氧(yang)化钛陶(tao)瓷涂层(ceng)，涂(tu)覆(fu)的(de)涂(tu)层具有(you)优良(liang)的(de)阻(zu)隔性(xing)能，能(neng)有(you)效缓解与 30CrMnSiA 钢(gang)的电(dian)偶(ou)腐(fu)蚀(shi)。对(dui)于(yu)钛合金(jin)接(jie)触材料的(de)表面处理也可以(yi)降(jiang)低(di)电偶(ou)腐(fu)蚀倾(qing)向(xiang)。尹作(zuo)升(sheng)等(deng)[55]采(cai)用阳极(ji)氧(yang)化处(chu)理在 2024 和(he) 2124 铝合金表面(mian)制备了一(yi)层(ceng)致(zhi)密(mi)氧(yang)化(hua)膜(mo)，降低(di)了铝合(he)金与(yu) TC4 钛合金的(de)电偶(ou)腐蚀(shi)程(cheng)度(du)。刘(liu)建华(hua)等[56]对(dui)铝(lv)合(he)金和(he)高强(qiang)钢(gang)进(jin)行(xing)表面镀(du)铜处(chu)理(li)，使其与(yu)钛(tai)合金偶接(jie)时(shi)的腐(fu)蚀(shi)电流维(wei)持在较(jiao)低(di)的水(shui)平。赵(zhao)平平等[57]研究 z 针(zhen)对(dui)钛(tai)-铝(lv)连接(jie)时的(de)电(dian)偶腐(fu)蚀(shi)问题，发现(xian)对(dui)阳(yang)极 2024 进(jin)行(xing)防护比对阴(yin)极 ZTi60 进行防(fang)护，具有(you)更(geng)好(hao)的抑(yi)制电偶(ou)腐(fu)蚀(shi)的(de)效果。

4）电(dian)磁场调控防腐蚀新技术，即利用电磁(ci)学等(deng)物理技(ji)术(shu)减(jian)缓金(jin)属连(lian)接件电(dian)偶(ou)腐(fu)蚀(shi)行(xing)为。通(tong)过(guo)外加磁场(chang)对(dui)引起电(dian)偶(ou)腐(fu)蚀(shi)中(zhong)离(li)子(zi)从(cong)阳极到阴极的(de)迁移过(guo)程(cheng)产生(sheng)影(ying)响 ， 从而(er)控制(zhi)电偶对材(cai)料(liao)的(de)电(dian)偶腐蚀 。Kountouras 等[58]研究(jiu)外加(jia)磁(ci)场对(dui) Zn-316L 不锈(xiu)钢(gang)电偶(ou)对材(cai)料(liao)的(de)腐蚀(shi)行(xing)为(wei)，发(fa)现控(kong)制磁(ci)场(chang)方向(xiang)与(yu)电(dian)偶(ou)对(dui)接触(chu)面(mian)平(ping)行时(shi)可减(jian)缓(huan)电偶(ou)腐蚀程(cheng)度(du)，而(er)磁场方向(xiang)与(yu)接(jie)触面垂(chui)直(zhi)时可以(yi)加(jia)速(su)电偶(ou)腐(fu)蚀(shi)。开发电磁场防电偶腐(fu)蚀(shi)新(xin)技术有比(bi)较好(hao)的应(ying)用前景，有望实现钛合(he)金(jin)与异(yi)种金(jin)属偶接(jie)装(zhuang)备(bei)结(jie)构(gou)的长(zhang)效安全(quan)可(ke)靠(kao)服役(yi)。

4 、发(fa)展趋势(shi)及展望(wang)

钛金(jin)属(shu)由(you)于具(ju)有优异(yi)的(de)耐海水和(he)海(hai)洋大(da)气腐蚀(shi)性(xing)能，在(zai)海(hai)洋环(huan)境中的(de)应(ying)用(yong)必(bi)将(jiang)越(yue)来(lai)越广泛(fan)。为解决(jue)钛金(jin)属在(zai)海(hai)洋(yang)环(huan)境(jing)中表现(xian)出(chu)的(de)耐磨蚀性(xing)能差、易(yi)生(sheng)物(wu)污(wu)损和(he)电偶(ou)腐蚀(shi)的(de)问(wen)题(ti)，合(he)适的(de)表(biao)面(mian)处(chu)理(li)和(he)涂(tu)层(ceng)防(fang)护(hu)是(shi)必不可少的。

1）现(xian)有(you)传(chuan)统(tong)表面(mian)处(chu)理(li)技(ji)术多(duo)可用于钛金(jin)属的(de)表(biao)面(mian)处理，但传(chuan)统表面处理(li)技术(shu)存(cun)在许多(duo)不适(shi)应钛(tai)金属处理(li)的(de)技(ji)术难点(dian)，开(kai)发适合钛(tai)金(jin)属表面(mian)处理(li)的技(ji)术和装备是一(yi)个(ge)主要(yao)研究方向。如(ru)钛(tai)金属(shu)氮(dan)化处(chu)理温度(du)要(yao)远(yuan)高(gao)于钢铁(tie)材(cai)料(liao)的氮(dan)化处理(li)，温(wen)度(du)一般(ban)要超(chao)过 800 ℃。传统的氮化装备达不到这(zhe)么(me)高的(de)温度(du)，就(jiu)需要对(dui)装备的(de)设计和制造(zao)进行改进才能(neng)满(man)足需求(qiu)，同(tong)时高(gao)温(wen)氮(dan)化(hua)导(dao)致大(da)尺寸和薄(bao)壁等(deng)复(fu)杂(za)钛(tai)金属(shu)部(bu)件(jian)的(de)变(bian)形(xing)问题(ti)也(ye)需要重(zhong)点(dian)关(guan)注(zhu)和解决。

2）碳(tan)氮化物基金(jin)属陶瓷(ci)涂(tu)层(ceng)和(he)可控纳(na)米(mi)结构(gou)氧(yang)化(hua)物(wu)新型涂(tu)层(ceng)材(cai)料(liao)，是(shi)对钛(tai)金(jin)属(shu)关键运(yun)动部(bu)件(jian)海(hai)洋环境耐(nai)磨蚀(shi)保(bao)护的发展趋势，重点(dian)发展(zhan)多组(zu)分(fen)、多尺(chi)度结(jie)构(gou)协同、表(biao)界(jie)面(mian)结构优(you)化(hua)、实(shi)现(xian)多(duo)功(gong)能(neng)一体(ti)化(hua)、环(huan)境(jing)自(zi)适应涂层材料的(de)设(she)计。针(zhen)对(dui)钛金属易(yi)生物污(wu)损(sun)问(wen)题，设计(ji)开(kai)发(fa)防(fang)污剂释(shi)放(fang)型和可控(kong)溶解型防(fang)污涂(tu)层结合纳(na)米(mi)缓释(shi)技术(shu)是研(yan)究(jiu)重(zhong)点(dian)，可以更好(hao)地(di)实(shi)现(xian)低毒环(huan)保(bao)和高(gao)效(xiao)长(zhang)效防污损性(xing)能(neng)。开(kai)发电磁场防(fang)电偶腐蚀新(xin)技(ji)术有(you)比较好的应(ying)用前景，研(yan)究磁场(chang)强(qiang)度和(he)磁(ci)场取(qu)向对电偶(ou)防(fang)护(hu)的(de)影响，设计新型磁(ci)场防(fang)护(hu)装置，有望实现钛合金与异(yi)种(zhong)金(jin)属(shu)偶(ou)接装(zhuang)备(bei)结构(gou)的(de)长(zhang)效安(an)全可(ke)靠(kao)服役。

3）随着(zhe)海洋资源(yuan)的开发和利(li)用，针(zhen)对(dui)深海、极地和(he)热带(dai)海(hai)洋等(deng)极(ji)端(duan)环境服役的(de)海(hai)工(gong)装(zhuang)备(bei)面(mian)临更(geng)为(wei)复杂(za)苛刻(ke)的(de)工况(kuang)，需(xu)要(yao)开(kai)展极(ji)端(duan)环境、复杂(za)工况和多因(yin)素强(qiang)耦合作(zuo)用下钛(tai)金属(shu)材(cai)料的损伤评(ping)价(jia)装置(zhi)搭建、评价(jia)方(fang)法(fa)建立(li)和(he)损(sun)伤(shang)机理揭(jie)示研究(jiu)。生(sheng)物污损腐(fu)蚀与(yu)腐蚀磨(mo)损多(duo)因素(su)协同(tong)作(zuo)用将导(dao)致钛金属(shu)更为(wei)严(yan)重(zhong)的(de)损伤失效(xiao)，钛(tai)合(he)金(jin)生(sheng)物(wu)污(wu)损(sun)与(yu)腐(fu)蚀磨(mo)损协(xie)同损(sun)伤(shang)和防(fang)护(hu)技术(shu)研究是钛(tai)合(he)金(jin)海(hai)洋(yang)环(huan)境应(ying)用(yong)必(bi)须(xu)考(kao)虑(lv)的问题(ti)，也(ye)是(shi)未来研究的难点和(he)热点方(fang)向(xiang)。钛金属表(biao)面(mian)处(chu)理技术(shu)种类很多，每种处理技(ji)术都(dou)有(you)自(zi)己的(de)优(you)缺点，针(zhen)对极(ji)端环(huan)境用钛金(jin)属(shu)部(bu)件(jian)开发(fa)多种(zhong)表(biao)面(mian)处(chu)理技术复(fu)合和协同(tong)防(fang)护是必然趋(qu)势(shi)，如氮(dan)化/离(li)子(zi)注(zhu)入(ru)/激(ji)光冲(chong)击强(qiang)化(hua)与(yu)气相沉(chen)积涂层复合技术、表(biao)面织(zhi)构化(hua)与(yu)涂(tu)层(ceng)复合(he)技术、微弧(hu)氧化(hua)与涂层复合(he)处理(li)技(ji)术等(deng)。

参(can)考(kao)文献(xian)：

[1]常(chang)辉(hui). 海洋(yang)工(gong)程钛金(jin)属(shu)材(cai)料(liao)[M]. 北京(jing): 化(hua)学(xue)工业(ye)出版(ban)社, 2017.

CHANG Hui. Titanium Alloys of Marine Applications[M].Beijing: Chemical Industry Press, 2017.

[2]孙(sun)静, 齐(qi)元(yuan)甲(jia), 刘(liu)辉, 等(deng). 海(hai)洋环(huan)境(jing)下(xia)钛及钛合金的(de)腐蚀磨损研(yan)究进(jin)展(zhan)[J]. 材料(liao)保护, 2020, 53(1): 151-156.

SUN Jing, QI Yuan-jia, LIU Hui, et al. Research Progresson Tribo-Corrosion of Titanium and Titanium Alloys inSeawater Environment[J]. Materials Protection, 2020, 53(1): 151-156.

[3]杜翠, 杜楠(nan). 钛合(he)金(jin)选用与(yu)设计[M]. 北(bei)京(jing): 化(hua)学(xue)工业(ye)出(chu)版社, 2014.

DU Cui, DU Nan. Selection and Design of Titanium Alloy[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2014.

[4]应(ying)扬(yang), 李(li)磊(lei), 赵(zhao)彬(bin), 等. 钛(tai)合(he)金的(de)摩(mo)擦磨(mo)损性能及其(qi)改(gai)善方法(fa)[J]. 有色金属(shu)材(cai)料与工(gong)程, 2019, 40(3): 49-54.

YING Yang, LI Lei, ZHAO Bin, et al. Friction and Wear Properties of Titanium Alloys and the Improving Methods[J].Nonferrous Meaterials and Engineering, 2019, 40(3):49-54.

[5]CAO Shou-fan, MISCHLER S. Modeling Tribocorrosion of Passive Metals – A Review[J]. Current Opinion in Solid State and Materials Science, 2018, 22(4): 127-141.

[6]CHEN Jun, ZHANG Qing, LI Quan-an, et al. Corrosion and Tribocorrosion Behaviors of AISI 316 Stainless Steel and Ti6Al4V Alloys in Artificial Seawater[J]. Transactionsof Nonferrous Metals Society of China, 2014, 24(4):1022-1031.

[7]郑超, 魏世(shi)丞, 梁义, 等. TC4 钛(tai)合(he)金(jin)在(zai) 3.5%NaCl 溶液(ye)中的微(wei)动腐蚀特(te)性(xing)[J]. 稀(xi)有(you)金属(shu), 2018, 42(10): 1018-1023.

ZHENG Chao, WEI Shi-cheng, LIANG Yi, et al. Fretting Corrosion Characteristics of TC4 Titanium Alloy in 3.5%NaCl Solution[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2018, 42(10): 1018-1023.

[8]DONG Min-peng, ZHU Ye-biao, WANG Chun-ting, et al.Structure and Tribocorrosion Properties of Duplex Treat-ment Coatings of TiSiCN/Nitride on Ti6Al4V Alloy[J].Ceramics International, 2019, 45(9): 12461-12468.

[9]DALMAU BORRÁS A, RODA BUCH A, ROVIRA CARDETE A, et al. Chemo-Mechanical Effects on the Tribocorrosion Behavior of Titanium/Ceramic Dental Implant Pairs in Artificial Saliva[J]. Wear, 2019, 426-427:162-170.

[10]王(wang)林(lin)青, 周永(yong)涛, 王(wang)军军(jun), 等(deng). TC4 钛(tai)合(he)金在(zai)模拟(ni)海(hai)水中(zhong)腐蚀(shi)-磨损交(jiao)互(hu)行为研(yan)究(jiu)[J]. 摩(mo)擦(ca)学(xue)学报(bao), 2019,39(2): 206-212.

WANG Lin-qing, ZHOU Yong-tao, WANG Jun-jun, et al.Corrosion-Wear Interaction Behavior of TC4 Titanium Alloy in Simulated Seawater[J]. Tribology, 2019, 39(2): 206-212.

[11]丁(ding)红(hong)燕(yan), 戴(dai)振(zhen)东. 钛合(he)金(jin)在(zai)海(hai)水中(zhong)的微(wei)动(dong)磨损特性[J].稀(xi)有(you)金(jin)属(shu)材(cai)料(liao)与(yu)工程(cheng), 2007, 36(5): 778-781.

DING Hong-yan, DAI Zhen-dong. Fretting Wear Characteristics of Titanium Alloy in Seawater[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2007, 36(5): 778-781.

[12]CHEN Jun, ZHANG Qing. Effect of Electrochemical State on Corrosion–Wear Behaviors of TC4 Alloy in Artificial Seawater[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2016, 26(4): 1011-1018.

[13]ZHANG Yue, YIN Xiang-yu, WANG Jian-zhang, et al. Influence of Microstructure Evolution on Tribocorrosion of 304SS in Artificial Seawater[J]. Corrosion Science,2014, 88: 423-433.

[14]ZHOU Fei, WANG Yuan, LIU Feng, et al. Friction and Wear Properties of Duplex MAO/CrN Coatings Sliding Against Si3N4 Ceramic Balls in Air, Water and Oil[J]. Wear, 2009, 267(9-10): 1581-1588.

[15]邓飞飞(fei), 程旭(xu)东(dong), 张(zhang)子军(jun), 等. 水(shui)润(run)滑(hua)低摩擦(ca)因数陶瓷涂(tu)层摩擦副的研(yan)究[J]. 武汉理工大(da)学学(xue)报, 2008, 30(9):24-27.

DENG Fei-fei, CHENG Xu-dong, ZHANG Zi-jun, et al.Research of Low Friction Coefficient Ceramic Coating Pairs under Water-Lubrication[J]. Journal of Wuhan University of Technology, 2008, 30(9): 24-27.

[16]焦素娟, 周华(hua), 杨(yang)华勇(yong), 等(deng). 水(shui)润滑条(tiao)件(jian)下等离子陶瓷涂层的(de)磨(mo)损机(ji)理(li)研究(jiu)[J]. 中(zhong)国机械工(gong)程, 2003, 14(6)514-516.

JIAO Su-juan, ZHOU Hua, YANG Hua-yong, et al. Inves-tigation on Wear Mechanism of Plasma-Sprayed Ceramic under Water-Lubricated Condition[J]. China MechanicalEngineering, 2003, 14(6): 514-516.

[17]ANANTHAKUMAR R, SUBRAMANIAN B, KOBAYA-SHI A, et al. Electrochemical Corrosion and Materials Properties of Reactively Sputtered TiN/TiAlN Multilayer Coatings[J]. Ceramics International, 2012, 38(1): 477-485.

[18]GENG Xin, YANG Fan, CHEN Yi-qiang, et al. Silver Assisted Crack Healing in SiC[J]. Acta Materialia, 2016,105: 121-129.

[19]卢(lu)柯. 非晶态合(he)金(jin)向纳(na)米晶(jing)体(ti)的(de)相转(zhuan)变(bian)[J]. 金(jin)属学报,1994, 30(1): B001-B021.

LU Ke. Phase Transformation from an Amorphous Alloy into Nanocrystalline Materials[J]. Acta Metallrugica Sinica,1994, 30(1): B001-B021.

[20]邓(deng)凯(kai), 于敏, 戴(dai)振(zhen)东(dong), 等. TC11 及(ji)表(biao)面改性膜(mo)层(ceng)在(zai)海水中(zhong)的微动磨损(sun)研究[J]. 稀(xi)有金属材(cai)料与工程(cheng), 2014,43(5): 1099-1104.

DENG Kai, YU Min, DAI Zhen-dong, et al. Fretting Wear of TC11 and Surface Modified Layers in Seawater[J].Rare Metal Materials and Engineering, 2014, 43(5): 1099-1104.

[21]TOTOLIN V, PEJAKOVIĆ V, CSANYI T, et al. Surface Engineering of Ti6Al4V Surfaces for Enhanced Tribo-corrosion Performance in Artificial Seawater[J]. Materials & Design, 2016, 104: 10-18.

[22]WANG Yue, LI Jin-long, DANG Chao-qun, et al. Influence of Carbon Contents on the Structure and Tribocorrosion Properties of TiSiCN Coatings on Ti6Al4V[J]. TribologyInternational, 2017, 109: 285-296.

[23]WANG Yue, LI Jin-long, DANG Chao-qun, et al.Influence of Bias Voltage on Structure and Tribocorrosion Properties of TiSiCN Coating in Artificial Seawater[J]. Materials Characterization, 2017, 127: 198-208.

[24]何倩, 孙德恩, 曾宪(xian)光(guang). TC4 钛合金表面(mian)沉(chen)积(ji) CrSiN/SiN纳米多(duo)层膜(mo)在 3.5%NaCl 溶(rong)液中(zhong)的(de)腐(fu)蚀(shi)磨损性(xing)能[J]. 中(zhong)国表面工(gong)程(cheng), 2018, 31(1): 74-80.

HE Qian, SUN De-en, ZENG Xian-guang. Wear Corrosion Resistance of CrSiN/SiN Nano-Multilayer Coatings Depo-sited on TC4 Titanium Alloy in 3.5%NaCl Solution[J].China Surface Engineering, 2018, 31(1): 74-80.

[25]KORHONEN A S, SIRVIO E H, SULONEN M S. Plasma Nitriding and Ion Plating with an Intensified Glow Discharge[J]. Thin Solid Films, 1983, 107(4): 387-394.

[26]RAHMATIAN B, GHASEMI H M, HEYDARZADEH SOHI M, et al. Tribocorrosion and Corrosion Behavior of Double Borided Layers Formed on Ti-6Al-4V Alloy: An Approach for Applications to Bio-Implants[J]. Corrosion Science, 2023, 210: 110824.

[27]ZHAO Chun-lei, GAO Wen-jing, WANG Jun, et al. A Novel Biomedical TiN-Embedded TiO2 Nanotubes Com- posite Coating with Remarkable Mechanical Properties,Corrosion, Tribocorrosion Resistance, and Antibacterial Activity[J]. Ceramics International, 2023, 49(10): 15629-15640.

[28]张文(wen)毓(yu). 钛及钛合(he)金(jin)防(fang)污技术(shu)国(guo)内外(wai)研(yan)究现(xian)状(zhuang)[J]. 全面(mian)腐蚀(shi)控制, 2016, 30(7)20-24, 42

ZHANG Wen-yu. Domestic and Foreign Research PresentSituation of Titanium and Its Alloy Antifouling Techno-logy[J]. Total Corrosion Control, 2016, 30(7)20-24, 42

[29]李(li)争(zheng)显(xian), 王浩(hao)楠(nan), 赵(zhao)文. 钛合金(jin)表(biao)面(mian)海(hai)生物污损及(ji)防(fang)护(hu)技(ji)术(shu)的(de)研究(jiu)现(xian)状和(he)发(fa)展趋势(shi)[J]. 钛(tai)工业(ye)进展, 2015,32(6)1-7

LI Zheng-xian, WANG Hao-nan, ZHAO Wen. Current Research Situation and Development Trend of the Biofouling and Antifouling Technology on Titanium Alloy[J]. Titanium Industry Progress, 2015, 32(6)1-7

[30]PALRAJ S, VENKATACHARI G. Effect of Biofouling on Corrosion Behaviour of Grade 2 Titanium in Mandapam Seawaters[J]. Desalination, 2008, 230(1-3): 92-99.

[31]马士(shi)德(de), 郭(guo)为民(min), 刘欣, 等. 工(gong)业(ye)纯钛(tai)(TA2)在南海(hai)三亚(ya)海(hai)洋环(huan)境试(shi)验站(zhan)海(hai)水全(quan)浸(jin)的生物(wu)污(wu)损(sun)与(yu)腐(fu)蚀(shi)[J]. 海洋科学(xue), 2018, 42(10): 23-30.

MA Shi-de, GUO Wei-min, LIU Xin, et al. Biofouling and Corrosion Analyses of Industrial Pure Titanium (TA2) Immersed in Seawater at Sanya Marine Environmental Test Station in South China Sea[J]. Marine Sciences,2018, 42(10): 23-30.

[32]李莎. 碳(tan)/金属(银、铜)复合(he)材料的制备(bei)及(ji)防(fang)污性能(neng)[D].天津(jin): 天津(jin)大(da)学, 2014.

LI Sha. Preparation and Antifouling Properties of Carbon/Metal (Silver, Copper) Composites[D]. Tianjin:Tianjin University, 2014.

[33]张洪荣, 原培(pei)胜(sheng). 船舶防(fang)污(wu)技(ji)术[J]. 舰(jian)船科(ke)学技(ji)术,2006, 28(1): 10-14.

ZHANG Hong-rong, YUAN Pei-sheng. Pollution Preven-tion Technology for Ships[J]. Ship Science and Techno-logy, 2006, 28(1): 10-14.

[34]FUKUSHIMA N. Development of Anti-fouling Methods for Gate Facilities[J]. Journal of IHI Technologies, 2013,53(3): 82-87.

[35]SHIODA K. Prevention of Biofouling on the Bottom of Ships by Air Micro-Bubbles[J]. Marine Engineering,2012, 47(5): 675-678.

[36]KAWABE A. Development of Antifouling Technologies for Heat Exchanger[J]. Sessile Organisms, 2004, 21:55-84.

[37]王浩(hao)楠, 陈云飞(fei), 王(wang)毅(yi)飞(fei), 等(deng). 钛制(zhi)管(guan)路防污(wu)方(fang)法(fa)研(yan)究进(jin)展(zhan)[J]. 钛工业进(jin)展(zhan), 2017, 34(6): 14-19.

WANG Hao-nan, CHEN Yun-fei, WANG Yi-fei, et al.Research Progress of Antifouling Methods for Titanium Pipes[J]. Titanium Industry Progress, 2017, 34(6): 14-19.

[38]李兆峰, 蒋(jiang)鹏(peng), 张建欣(xin), 等. 钛合金(jin)表(biao)面微弧(hu)氧(yang)化纳米(mi)防污(wu)涂(tu)层及(ji)性(xing)能(neng)研究(jiu)[J]. 材(cai)料(liao)开发(fa)与应用, 2012, 27(6):48-53.

LI Zhao-feng, JIANG Peng, ZHANG Jian-xin, et al.Preparation and Performance of Nano Anti-Fouling Coatings by Microarc Oxidation[J]. Development and Application of Materials, 2012, 27(6): 48-53.

[39]BAI Xue-bing, LI Jin-long, ZHU Li-hui. Structure and Properties of TiSiN/Cu Multilayer Coatings Deposited on Ti6Al4V Prepared by Arc Ion Plating[J]. Surface andCoatings Technology, 2019, 372: 16-25.

[40]郭(guo)章(zhang)伟(wei). 纳米(mi)银(yin)防(fang)污(wu)剂(ji)制备及(ji)其(qi)对(dui)海洋(yang)微(wei)生物(wu)附着(zhe)的抑(yi)制(zhi)[D]. 上(shang)海(hai): 上海(hai)海(hai)洋大(da)学, 2015.

GUO Zhang-wei. Preparation of Nano-Silver Antifouling Agent and Its Inhibition on Marine Microbial Adhe-sion[D]. Shanghai: Shanghai Ocean University, 2015.

[41]PATHAK S, LI N, MAEDER X, et al. On the Origins of Hardness of Cu–TiN Nanolayered Composites[J]. ScriptaMaterialia, 2015, 109: 48-51.

[42]BAGHRICHE O, RTIMI S, ZERTAL A, et al. Accelerated Bacterial Reduction on Ag–TaN Compared with Ag–ZrN and Ag–TiN Surfaces[J]. Applied Catalysis B: Environ-mental, 2015, 174-175: 376-382.

[43]RAGHAVAN R, WHEELER J M, ESQUÉ-DE LOS OJOS D, et al. Mechanical Behavior of Cu/TiN Multi-layers at Ambient and Elevated Temperatures: Stress- Assisted Diffusion of Cu[J]. Materials Science and Engineering: A, 2015, 620: 375-382.

[44]DU Dong-xing, LIU Dao-xin, ZHANG Xiao-hua, et al.Characterization and Mechanical Properties Investigation of TiN-Ag Films Onto Ti-6Al-4V[J]. Applied Surface Science, 2016, 365: 47-56.

[45]RTIMI S, BAGHRICHE O, SANJINES R, et al.Photocatalysis/Catalysis by Innovative TiN and TiN-Ag Surfaces Inactivate Bacteria under Visible Light[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2012, 123-124:306-315.

[46]PEDROSA P, LOPES C, MARTIN N, et al. Electrical Characterization of Ag: TiN Thin Films Produced by Glancing Angle Deposition[J]. Materials Letters, 2014, 115: 136-139.

[47]KELLY P J, LI H, BENSON P S, et al. Comparison of the Tribological and Antimicrobial Properties of CrN/Ag, ZrN/Ag, TiN/Ag, and TiN/Cu Nanocomposite Coatings[J].Surface and Coatings Technology, 2010, 205(5): 1606-1610.

[48]ZHU Ye-biao, DONG Min-peng, CHANG Ke-ke, et al.Prolonged Anti-Bacterial Action by Sluggish Release of Ag from TiSiN/Ag Multilayer Coating[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2019, 783: 164-172. [49]WANG Ruo-yun, ZHOU Tong, LIU Jie, et al. Designing Novel Anti-Biofouling Coatings on Titanium Based on the Ferroelectric-Induced Strategy[J]. Materials &Design, 2021, 203: 109584.

[50]解(jie)辉(hui), 武兴(xing)伟, 刘(liu)斌, 等. 钛合金(jin)/其(qi)他(ta)金(jin)属在海洋环(huan)境(jing)中的(de)电(dian)偶腐(fu)蚀(shi)行为(wei)的(de)研(yan)究进展[J]. 材(cai)料(liao)保(bao)护, 2022,55(4): 155-166.

XIE Hui, WU Xing-wei, LIU Bin, et al. ResearchProgress in the Galvanic Corrosion Behavior of Titanium Alloy/other Metals in Marine Environment[J]. Materials Protection, 2022, 55(4): 155-166.

[51]张(zhang)晓云, 汤智(zhi)慧, 孙(sun)志(zhi)华(hua), 等. 钛合(he)金(jin)的(de)电(dian)偶腐蚀(shi)与(yu)防(fang)护[J]. 材料(liao)工(gong)程(cheng), 2010, 38(11): 74-78.

ZHANG Xiao-yun, TANG Zhi-hui, SUN Zhi-hua, et al.Galvanic Corrosion and Protection between Titanium Alloy and other Materials[J]. Journal of Materials Engi- neering, 2010, 38(11): 74-78.

[52]SNIHIROVA D, HICHE D, LAMAKA S, et al. Galvanic Corrosion of Ti6Al4V-AA2024 Joints in Aircraft Environment: Modelling and Experimental Validation[J]. Corrosion Science, 2019, 157: 70-78.

[53]张(zhang)晓云, 赵胜(sheng)华, 汤(tang)智慧(hui), 等. 表(biao)面处(chu)理对 TC21 钛(tai)合金(jin)与(yu)铝(lv)合金和(he)钢(gang)电(dian)偶腐(fu)蚀行(xing)为的(de)影响[J]. 材料(liao)工(gong)程,2006, 34(12): 40-45, 60.

ZHANG Xiao-yun, ZHAO Sheng-hua, TANG Zhi-hui,et al. Effect of Surface Treatment on Galvanic Corrosion between TC21 Titanium Alloy and Aluminium Alloys and Steels[J]. Journal of Materials Engineering, 2006, 34(12):40-45, 60.

[54]周科(ke), 王(wang)树(shu)棋(qi), 娄霞(xia), 等. TA15 合金微弧氧化陶(tao)瓷涂层制(zhi)备与(yu)电(dian)偶腐(fu)蚀性(xing)能(neng)[J]. 表面技(ji)术, 2019, 48(7): 72-80.

ZHOU Ke, WANG Shu-qi, LOU Xia, et al. Preparation and Galvanic Corrosion Resistance of Microarc Oxidation Ceramic Coatings on TA15 Alloy[J]. Surface Technology,2019, 48(7): 72-80.

[55]尹(yin)作(zuo)升, 裴(pei)和(he)中(zhong), 张国(guo)亮, 等. 阳极极化(hua)处理对(dui) 2024 铝(lv)合金电偶(ou)腐蚀行(xing)为(wei)的(de)影响[J]. 表(biao)面(mian)技(ji)术, 2011, 40(2):36-37.

YIN Zuo-sheng, PEI He-zhong, ZHANG Guo-liang, et al.Effect of Anodic Treatment on Galvanic Corrosion of 2024 AI Alloy[J]. Surface Technology, 2011, 40(2): 36- 37.

[56]刘(liu)建(jian)华, 吴昊, 李松(song)梅, 等(deng). 表面处理对(dui) TC2 钛合金电偶腐(fu)蚀的影(ying)响(xiang)[J]. 腐蚀(shi)科(ke)学与防(fang)护技(ji)术, 2003, 15(1):13-17.

LIU Jian-hua, WU Hao, LI Song-mei, et al. Effect of Surface Treatmens on Galvanic Corrosion Behavior of Titanium Alloy TC2 Coupled with Aluminum Alloys and Steels[J]. Corrosion Science and Protection Technology,2003, 15(1): 13-17.

[57]赵平(ping)平, 宋影伟(wei), 董凯辉(hui), 等(deng). 钛(tai)-铝连(lian)接(jie)时(shi)的电(dian)偶腐(fu)蚀(shi)及(ji) 控(kong) 制(zhi) 措(cuo) 施(shi) [J]. 中 国 有 色 金 属(shu) 学 报 , 2022, 32(6):1529-1539.

ZHAO Ping-ping, SONG Ying-wei, DONG Kai-hui, et al.Galvanic Corrosion of Ti-Al Coupling and Control Measurements[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2022, 32(6): 1529-1539.

[58]KOUNTOURAS D T, VOGIATZIS C A, TSOUKNIDAS A, et al. Preventing or Accelerating Galvanic Corrosion through the Application of a Proper External Magnetic Field[J]. Corrosion Engineering, Science and Technology,2014, 49(7): 603-607.