钛铝(lv)靶(ba)材复合氧化物载体的制备(bei)及(ji)其性能(neng)

原(yuan)油重(zhong)质(zhi)化(hua)、劣(lie)质化(hua)和(he)石油(you)产(chan)品质量要(yao)求严(yan)格(ge)化将(jiang)是石(shi)化行(xing)业(ye)一直(zhi)面对的(de)问(wen)题(ti)，欲(yu)解(jie)决该问题(ti)在(zai)很大(da)程度(du)上将(jiang)依赖(lai)于(yu)高(gao)性能催化(hua)剂(ji)的开发，而(er)催化(hua)剂(ji)的(de)性能(neng)又(you)与载体的(de)性能密不可(ke)分(fen)，载(zai)体(ti)孔(kong)结(jie)构与其(qi)表(biao)面(mian)特性对催(cui)化(hua)剂的(de)反(fan)应性(xing)能有(you)着重(zhong)要的(de)影(ying)响。近年(nian)来(lai)，研究者通过(guo)改(gai)善(shan)载(zai)体来(lai)提(ti)高(gao)催化(hua)剂的活(huo)性(xing)。以氧化(hua)钛(tai)为(wei)载体(ti)的催(cui)化剂(ji)具有活(huo)性(xing)高、选(xuan)择(ze)性(xing)好、抗中毒(du)性强等(deng)优点。但(dan)是，与氧化(hua)铝(lv)载(zai)体(ti)相(xiang)比(bi)，氧(yang)化钛具(ju)有(you)比表面(mian)积(ji)小、孔容小、颗粒易于团聚和(he)长大(da)等缺(que)点。而钛(tai)铝复合(he)氧(yang)化(hua)物(wu)能(neng)有(you)效克(ke)服上(shang)述缺点，且(qie)保(bao)持(chi)氧(yang)化钛(tai)的金属-载体强(qiang)相(xiang)互作用(yong)，从(cong)而(er)降低(di)活性组分(fen)与载体(ti)的相互(hu)作用(yong)，显著(zhu)改(gai)进催(cui)化(hua)剂的活性和选择(ze)性(xing)[1]。本(ben)文(wen)以(yi)偏(pian)铝(lv)酸钠(na)和硫(liu)酸氧(yang)钛为原(yuan)料，采(cai)用共(gong)沉淀(dian)法制备了(le)不(bu)同(tong)钛含(han)量(liang)的(de)钛铝(lv)靶材(cai)复(fu)合氧(yang)化(hua)物(wu)。

1、实(shi)验部(bu)分

1.1钛(tai)铝(lv)复合(he)氧化物制(zhi)备(bei)

将一(yi)定(ding)量(liang)去(qu)离子水和乌(wu)洛(luo)托(tuo)品加(jia)入(ru)反(fan)应(ying)罐(guan)中，升(sheng)温(wen)到80℃，在快(kuai)速(su)搅拌(ban)条(tiao)件下(xia)并(bing)流加入(ru)一定(ding)浓(nong)度(du)的(de)硫(liu)酸氧钛(tai)溶(rong)液(ye)和(he)偏(pian)铝(lv)酸(suan)钠溶液，保持(chi)体(ti)系pH为7。反应(ying)结束(shu)后(hou)升温(wen)到(dao)90℃，老化2h。将浆(jiang)液(ye)抽(chou)滤(lv)、洗(xi)涤，得(de)到钛铝(lv)复合(he)氧(yang)化(hua)物载(zai)体(ti)。

1.2载体(ti)表征(zheng)

用D/MAX1200型(xing)X射(she)线衍(yan)射仪对钛铝复(fu)合(he)氧(yang)化(hua)物的物(wu)相(xiang)进(jin)行(xing)表征。用(yong)ASAP2020C型(xing)全(quan)自动物(wu)理(li)化(hua)学(xue)分(fen)析仪(yi)测(ce)定钛(tai)铝复(fu)合(he)氧化物(wu)的N2吸附-脱(tuo)附曲(qu)线(xian)，利用(yong)BET氮气(qi)吸附(fu)测定样品的(de)比(bi)表面积(ji)，利(li)用(yong)BJH法测(ce)定(ding)样(yang)品(pin)的(de)孔(kong)体(ti)积和介孔(kong)孔(kong)径(jing)分(fen)布(bu)。用Quanta200F型(xing)场发射扫(sao)描电镜观(guan)察(cha)钛(tai)铝复合氧(yang)化(hua)物的(de)形貌。用Magna-IR560ESP型红(hong)外(wai)光谱(pu)仪，采(cai)用(yong)吡啶吸附红外(wai)光谱(pu)法测(ce)定钛(tai)铝(lv)复(fu)合氧化(hua)物(wu)的酸类(lei)型(xing)及(ji)酸(suan)量。用Autochemn2920c型(xing)化学(xue)吸(xi)附仪(yi)对(dui)钛铝(lv)复(fu)合(he)氧(yang)化(hua)物的(de)酸(suan)强(qiang)度(du)进行(xing)表征。用ZSXPrimusII型全(quan)自动扫(sao)描X射线(xian)荧(ying)光光(guang)谱仪(yi)对(dui)钛铝复合氧化(hua)物(wu)的(de)各(ge)组分(fen)含(han)量(liang)进行测定。用TGA/DSC1型(xing)热重分析(xi)仪对(dui)钛铝复合氧化物进(jin)行热(re)重(zhong)分析(xi)。

2、结(jie)果与(yu)讨论

2.1 钛铝(lv)复合氧化物物(wu)理性质

钛(tai)铝(lv)复(fu)合氧化物(wu)物(wu)理(li)性质(zhi)见(jian)表1。不(bu)同(tong)钛(tai)含量钛铝复合氧(yang)化物(wu)都具(ju)有较大(da)的比表面(mian)积和孔道结(jie)构，孔容和(he)孔(kong)径(jing)随(sui)着钛含(han)量(liang)增(zeng)加先(xian)增(zeng)大后减小(xiao)。钛铝复(fu)合氧化物优(you)良的(de)表面和(he)孔(kong)结(jie)构(gou)对(dui)于活(huo)性(xing)组分的负载(zai)具有促(cu)进(jin)作用(yong)，能显(xian)著(zhu)提(ti)高(gao)催化剂(ji)整体活(huo)性。

2.2 钛(tai)铝复合氧化物(wu)晶相分析

图(tu)1为不同钛含(han)量(liang)的钛(tai)铝(lv)复合氧(yang)化(hua)物在(zai)120℃干(gan)燥(zao)(a)和750℃焙烧(b)样品(pin)XRD谱(pu)图。从(cong)图(tu)1a看(kan)出，钛(tai)铝(lv)复合(he)氧化(hua)物在120℃干(gan)燥样(yang)品(pin)均(jun)在2θ为(wei)14、28、38、49°出(chu)现拟薄水铝石(shi)特征(zheng)衍(yan)射(she)峰(feng)。从(cong)图(tu)1b看出，钛铝(lv)复合(he)氧(yang)化物(wu)在750℃焙(bei)烧(shao)样品均(jun)出现(xian)锐(rui)钛(tai)矿(kuang)晶相，且拟薄水铝石转化(hua)为y-Al2O₃,说(shuo)明钛对(dui)氧化(hua)铝的晶体(ti)结(jie)构(gou)没(mei)有明(ming)显的(de)影(ying)响。

图2为(wei)TiO₂质(zhi)量分数为29.2%的(de)钛铝复(fu)合(he)氧(yang)化(hua)物在(zai)不同温度(du)下(xia)焙(bei)烧(shao)样品(pin)XRD谱(pu)图。焙(bei)烧(shao)温度(du)为(wei)350℃时(shi)出(chu)现(xian)TiO₂锐钛矿(kuang)晶相(xiang)，且(qie)拟薄水(shui)铝石转化为y-Al2O₃;直到焙(bei)烧温(wen)度提高(gao)到850℃，TiO₂仍(reng)为锐钛(tai)矿晶相(xiang);进一(yi)步提(ti)高(gao)焙(bei)烧(shao)温(wen)度(du)到(dao)950℃，TiO₂中出现(xian)金红(hong)石晶(jing)相，且金红石(shi)晶相占主导(dao)，同(tong)时(shi)y-Al2O₃部(bu)分(fen)转变为兹(zi)-人12O₃。韦(wei)以(yi)等(deng)咱2暂采(cai)用(yong)共(gong)沉(chen)淀(dian)法(fa)制备(bei)Al2O₃-TiO₂复(fu)合氧(yang)化物(wu)，温(wen)度(du)升(sheng)至(zhi)800℃时(shi)就(jiu)出(chu)现(xian)金(jin)红(hong)石型(xing)。从(cong)图(tu)2看出(chu)，TiO₂中(zhong)氧化铝(lv)的(de)存在升(sheng)高了(le)TiO₂的(de)晶(jing)格(ge)转变温度，从而(er)提(ti)高了TiO₂的(de)热(re)稳定 性(xing)，这与(yu)下(xia)面(mian)的(de)TG表(biao)征(zheng)结(jie)果(guo)一致。

2.3 钛(tai)铝复(fu)合(he)氧(yang)化物热重(zhong)分(fen)析(xi)

图3为(wei)不(bu)同钛(tai)含量(liang)的钛(tai)铝复合(he)氧(yang)化物(wu)TG曲线。从(cong)图3看(kan)出，不(bu)同钛(tai)含(han)量的钛(tai)铝(lv)复合氧(yang)化(hua)物在(zai)30~200℃和300~500℃均出(chu)现(xian)明显(xian)的质(zhi)量损失(shi)台(tai)阶，对应(ying)钛(tai)铝复合氧(yang)化(hua)物表(biao)面(mian)及(ji)孔(kong)道内(nei)吸(xi)附(fu)水(shui)的(de)脱(tuo)除(chu)和(he)拟(ni)薄(bao)水铝石(shi)脱(tuo)一水(shui)峰(feng)，这时拟薄水(shui)铝(lv)石发生(sheng)晶相转(zhuan)变，转(zhuan)化为Y-Al2O₃。从(cong)图3还可(ke)以(yi)看出(chu)，随着(zhe)钛含量增加(jia)，钛铝复合(he)氧(yang)化(hua)物的质量(liang)损失降低。

2.4 钛(tai)铝复合(he)氧化物(wu)酸性

图(tu)4为(wei)不同(tong)钛含(han)量(liang)的(de)钛(tai)铝(lv)复(fu)合氧化物NH3-TPD脱附图。从(cong)图4看出，随(sui)着钛含(han)量提(ti)高(gao)，弱酸量变化不(bu)大(da)，中强(qiang)酸量逐渐减少，当(dang)钛质(zhi)量(liang)分数(shu)增加(jia)至55.8%时(shi)，基本(ben)没(mei)有(you)中(zhong)强(qiang)酸。

图5为(wei)不(bu)同(tong)钛含(han)量钛(tai)铝复(fu)合(he)氧(yang)化物(wu)FT-IR图。不(bu)同(tong)钛含量钛(tai)铝复(fu)合氧化物在(zai)1400~1650cm^-1吸(xi)收(shou)光(guang)谱的形状和谱带位置(zhi)是相(xiang)同的，只是(shi)峰(feng)的大小(xiao)不同(tong)，这是(shi)由于(yu)不同(tong)钛含量(liang)钛铝复(fu)合氧化(hua)物(wu)表面(mian)酸性大小(xiao)不同(tong)导(dao)致(zhi)的。不(bu)同(tong)钛(tai)含(han)量钛铝复合氧化物(wu)在(zai)1540cm^-1附(fu)近(jin)都(dou)没(mei)有出现(xian)红(hong)外吸收谱带(dai)，说明(ming)在(zai)钛铝复(fu)合(he)氧(yang)化(hua)物表面(mian)没有(you)B酸中(zhong)心(xin)，这与文献(xian)报道一致;在(zai)1450cm^-1附(fu)近(jin)都出现红(hong)外吸(xi)收谱(pu)带(dai)，说(shuo)明(ming)钛铝(lv)复合氧化物表(biao)面存在(zai)L酸中(zhong)心(xin)，且(qie)随着(zhe)钛(tai)含(han)量增加(jia)L酸量减(jian)少(shao)，这与TPD表征结果(guo)一致[2,9]。

2.5 钛(tai)铝(lv)复(fu)合氧(yang)化物形(xing)貌

为更(geng)直(zhi)观地(di)观察不同钛(tai)含量(liang)的(de)钛(tai)铝(lv)复合氧(yang)化物(wu)的形貌和氧化(hua)物(wu)颗粒(li)的(de)大(da)小及分(fen)散情况(kuang)，对(dui)样品(pin)进行(xing)SEM表(biao)征(zheng)，结果见(jian)图6。从图6看(kan)出(chu)，由于(yu)样品(pin)的(de)钛含量(liang)不同(tong)，其(qi)微(wei)观结构也(ye)有一定的差异(yi)。TiO₂质(zhi)量(liang)分数为(wei)16.0%的样(yang)品具有(you)较(jiao)大(da)的(de)孔(kong)道(dao)，结构较为(wei)疏(shu)松(song)曰随(sui)着(zhe)钛含量继续增(zeng)加(jia)，其(qi)内(nei)部结构变(bian)得越来(lai)越(yue)紧实(shi)。这(zhe)与BET表(biao)征结果一(yi)致[10]。

3、结论

1）钛铝复合(he)氧(yang)化(hua)物(wu)具(ju)有(you)较大(da)的(de)比(bi)表(biao)面积(ji)和孔(kong)容(rong);2）不同钛(tai)含(han)量(liang)的(de)钛(tai)铝复合(he)氧(yang)化物均只(zhi)有(you)L酸，并且(qie)随着(zhe)钛(tai)含量(liang)增加(jia)酸(suan)量逐渐(jian)减少，酸强(qiang)度逐(zhu)渐(jian)降低(di);3)氧(yang)化铝的(de)存在(zai)提(ti)高了二(er)氧化(hua)钛的(de)晶(jing)型(xing)转变(bian)温(wen)度(du)，从(cong)而(er)提高了二氧(yang)化(hua)钛的热稳定性(xing)。

参(can)考文献：

[1]AdamsT,CharlesT.Improvedhydroconversioncatalystandprocess：EU，199399[P].1986-03-18.

[2]韦以，刘(liu)新(xin)香.AUO3-TiO2复合载(zai)体的(de)制(zhi)备(bei)与表(biao)征[J].石油化(hua)工(gong)，2006,35(2):173-177.

[3]姜丽(li)丽(li)，胡晓(xiao)丽，王海(hai)彦，等(deng).制备条(tiao)件(jian)对(dui)TiO2/Al2O3复(fu)合载(zai)体性能的影响(xiang)[J].石油炼(lian)制与(yu)化(hua)工(gong)，2007，38(7):45-49.

[4]WeiZ.Titania-modifiedhydrodesulphurizationcatalysts：I.EffectofpreparationtechniquesonmorphologyandpropertiesofTiO2-Al2O3carrier[J].AppliedCatalysis，1990,63(1)：305-317.

[5]WeiZ.Titania-modifiedhydrodesulfurizationcatalysts：II.Dispersionstateandcatalyticactivityofmolybdenasupportedontitania-aluminacarrier[J].AppliedCatalysis，1991，75(1)：179-191.

[6]张志(zhi)民，郭长(zhang)友(you)，凌(ling)凤(feng)香，等(deng).氧(yang)化(hua)铝表(biao)面钛(tai)改性(xing)的(de)机理分析[J].石油(you)炼制(zhi)与化(hua)工(gong)，2012，43(10):49-54.

[7]罗胜成(cheng)，桂(gui)琳(lin)琳(lin)，唐有祺.TiO2-Al2O3复(fu)合载体的(de)比(bi)较(jiao)研究(jiu)[J].物(wu)理化学(xue)学报，1996，12(1):7-11.

[8]LundieDT.Improveddescriptionofthesurfaceacidityofalumina[J].JournalofPhysicalChemistryB,2005，109(23)：11592-11601.

[9]WeiZB.HydrodesulfurizationactivityofNiMo/TiO2-Al2O3catalysts[J].AppliedCatalysisA：General，1998,167(1)：39-48.

[10]Gutierrez-AlejandreA，TrombettaM,BuscaG,etal.Characterizationofalumina-titaniamixedoxidesupports：I.TiO2-basedsupports[J].MicroporousMaterials，1997,12(1/2/3)：79-91.

收(shou)稿日(ri)期(qi):2017-09-27

作者(zhe)简(jian)介:谢(xie)献娜(1986—)，女(nv)，硕士(shi)，工(gong)程(cheng)师(shi)，从事(shi)无机(ji)催化材(cai)料的研究开发，在(zai)SCI发(fa)表(biao)论(lun)文1篇(pian)，在核心期刊(kan)发(fa)表论(lun)文1篇。

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