高性(xing)能环(huan)保无铬(ge)卷(juan)钢涂(tu)料(liao)的制(zhi)备(bei)与性能(neng)研究(jiu)

卷钢涂(tu)料(liao)广泛应用于(yu)建筑(zhu)、家(jia)电(dian)、汽(qi)车、装(zhuang)饰等领(ling)域[1-3]，与一(yi)般(ban)工业涂(tu)料不同，卷(juan)钢(gang)涂料(liao)采(cai)用先(xian)涂(tu)装(zhuang)后(hou)加(jia)工的(de)生产(chan)工(gong)艺，因(yin)此(ci)涂(tu)层不但要有较高的硬度，以防(fang)止(zhi)加工和(he)使(shi)用时(shi)擦伤(shang)和(he)划伤，而且要防止(zhi)加(jia)工(gong)时(shi)涂层(ceng)开裂(lie)。并(bing)且(qie)涂(tu)装(zhuang)后(hou)的(de)涂(tu)层要(yao)有(you)极佳的(de)稳(wen)定性，经(jing)久耐(nai)用，能(neng)满(man)足用(yong)户(hu)不同的(de)需(xu)求(qiu)。

建(jian)筑(zhu)行(xing)业用(yong)的(de)彩涂(tu)钢(gang)板，由于(yu)对(dui)耐(nai)腐(fu)蚀的要求以(yi)及(ji)涂膜(mo)厚度的限制，长(zhang)期(qi)以来使用含铬的防(fang)锈颜料来(lai)实(shi)现(xian)在(zai)不(bu)同(tong)自然条件下的(de)耐(nai)腐(fu)蚀(shi)功效(xiao)。铬酸(suan)锶是一种(zhong)有毒(du)化学(xue)品(pin)，对人(ren)体(ti)皮肤和(he)内(nei)脏(zang)器官(guan)都(dou)有害(hai)，更严重的是(shi)，有(you)充(chong)足的(de)动(dong)物证(zheng)据证明铬(ge)酸锶是(shi)致(zhi)癌物(wu)。

2007年，欧洲(zhou)开(kai)始(shi)执行(xing)法(fa)规(gui)要(yao)求(qiu)减(jian)少(shao)铬(ge)酸(suan)锶的使用，法(fa)规要求(qiu) 2017年 7月(yue) 22日(ri)以(yi)前(qian)，在欧洲(zhou)的涂料公(gong)司(si)必(bi)须(xu)提出原(yuan)有(you)含(han)铬产(chan)品的无(wu)铬(ge)化(hua)替(ti)代(dai)方(fang)案(an)。国内(nei)标准GB 30981—2020《工业(ye)防(fang)护涂(tu)料中有(you)害物质(zhi)限(xian)量》对(dui)六价铬(ge)在色(se)漆(qi)中(zhong)的(de)含量(liang)做了明确(que)的限定，即(ji)干膜中六价(jia)铬(ge)含(han)量≤1 000 mg/kg。国(guo)内(nei)代(dai)表性(xing)钢厂宝钢(gang)、马钢等彩(cai)涂(tu)机组也在(zai) 2022年(nian) 1月(yue)全面切换(huan)至(zhi)无(wu)铬(ge)化(hua)产(chan)品(pin)。目(mu)前(qian)无(wu)铬卷(juan)材涂料研(yan)制存在(zai)的主(zhu)要(yao)技术难题(ti)是(shi)无(wu)铬(ge)防锈颜(yan)料替(ti)代(dai)有铬防锈(xiu)颜料后(hou)对(dui)涂(tu)料(liao)耐盐雾(wu)性能的影(ying)响(xiang)[4-5]。因此(ci)，本研(yan)究将从(cong)无铬(ge)防锈颜料(liao)、无铬底(di)漆树脂、卷钢基板的(de)种类及(ji)面漆(qi)类(lei)型(xing)等(deng)方面(mian)研(yan)究无铬卷钢(gang)常(chang)规性能(neng)以(yi)及(ji)耐盐(yan)雾(wu)性能，最后与(yu)有(you)铬卷(juan)钢涂(tu)料(liao)的性能进行(xing)对(dui)比。

1、实(shi)验(yan)部分

1. 1 实(shi)验(yan)原料

防锈(xiu)颜(yan)料磷(lin)酸(suan)盐(yan)（HEUCOPHOS® ZP 10）、防锈(xiu)颜(yan)料(liao)多(duo)磷(lin)酸盐(yan)（HEUCOPHOS® ZAPP）：海博(bo)；硅钙离(li)子交换型(xing)防锈颜(yan)料（SHIELDEXC303）：格(ge)雷斯；环氧树脂(zhi) 609：南(nan)亚；改(gai)性磷(lin)酸(suan)、氨基(ji)树(shu)脂(zhi) 303、氨基树脂(zhi) 578、底(di)漆(qi)聚(ju)酯树脂(zhi) 401、底漆聚(ju)酯(zhi)树脂 402、普通聚(ju)酯树(shu)脂4901、高耐候聚(ju)酯(zhi)树(shu)脂(zhi) 4902和(he)丙(bing)烯酸树(shu)脂(zhi) 422：上海华(hua)谊(yi)涂(tu)料有(you)限公(gong)司；附着力促进(jin)剂(ji) 2063：路(lu)博润；溶(rong)剂(ji)油(you) S150、溶剂(ji)油 S100a：中石(shi)化(hua)金陵(ling)石化；丙(bing)二醇(chun)甲醚醋酸酯(zhi)（PMA）：上海(hai)翔(xiang)圣(sheng)化工有限(xian)公(gong)司(si)；钛白(bai)粉2009：钛(tai)海科技(ji)有限责任(ren)公(gong)司(si)；催(cui)化(hua)剂(ji) KT218：高(gao)施(shi)米(mi)特(te)；其他原(yuan)料(liao)：市售。

1. 2 无(wu)铬(ge)卷材(cai)涂(tu)料(liao)的(de)制备(bei)

表 1~5分别为无(wu)铬卷(juan)钢底漆和(he)面(mian)漆(qi)的参(can)考(kao)配(pei)方(fang)。

1. 3 样(yang)板(ban)的制备

实验(yan)的基(ji)板(ban)为(wei)热镀(du)锌基(ji)板(ban)、镀(du)铝锌基板、高铝锌(xin)铝(lv)镁基板和低(di)铝(lv)锌(xin)铝镁基板，都进行(xing)了(le)无(wu)铬(ge)预处(chu)理（钢厂(chang)直(zhi)接处(chu)理）。

选用 0. 5 mm厚(hou)的预(yu)处(chu)理好(hao)的(de)卷(juan)钢基板(ban)，按(an)规(gui)定尺寸(cun)裁剪后(hou)，锉平(ping)边角，用酒(jiu)精擦拭板(ban)面备(bei)用(yong)。用(yong)刮棒(bang)在基板(ban)表面刮(gua)涂(tu)配(pei)制(zhi)好的(de)无(wu)铬卷钢(gang)底(di)漆(qi)，在高(gao)温(wen)烘箱(xiang)中(zhong) 325 ℃烘(hong)烤(kao) 20~25 s，使板(ban)温(wen)达(da)到(dao) 224~241 ℃后(hou)迅速(su)取(qu)出(chu)，并用水(shui)急(ji)冷，擦(ca)拭干净(jing)；随后(hou)用刮(gua)棒(bang)刮涂配(pei)制好(hao)的(de)面(mian)漆，在(zai)高(gao)温烘箱(xiang)中(zhong) 325 ℃烘烤 20~25 s，使板温达(da)到 224~241 ℃后(hou)迅速(su)取(qu)出，并用水急冷，即得(de)所需的无(wu)铬(ge)卷钢(gang)面漆(qi)样(yang)板(ban)。

1. 4 性(xing)能(neng)测(ce)试

无铬卷钢(gang)涂料的涂(tu)层性(xing)能(neng)均(jun)按照 GB/T 13448—2019 中(zhong) 关(guan)于卷(juan)材涂(tu)料(liao)涂层(ceng)性(xing)能检(jian)测及评价方(fang)法进行。

2、结果与讨论

2. 1 防锈颜料(liao)对(dui)无铬卷(juan)钢涂(tu)料性能的影响

目前采(cai)用(yong)的无(wu)铬(ge)防锈(xiu)颜料(liao)主(zhu)要有(you)磷酸(suan)盐(yan)、多(duo)磷(lin)酸盐(yan)和硅(gui)钙(gai)离(li)子(zi)交(jiao)换(huan)型防锈颜(yan)料。它(ta)们的(de)防(fang)锈机理有(you)一定的(de)差(cha)异，其(qi)中磷酸盐(yan)和(he)多磷酸盐(yan)防锈机(ji)理(li)主要(yao)是在缓(huan)慢水解(jie)过程中(zhong)释(shi)放(fang)出磷(lin)酸根(gen)，由磷(lin)酸根(gen)离子(zi)与铁盐(yan)结合生(sheng)成致(zhi)密而坚固的(de)附着(zhe)性(xing)强(qiang)的(de)络(luo)合(he)物(wu)保护膜(mo)，起(qi)到(dao)保(bao)护(hu)金属表面(mian)的(de)作(zuo)用(yong)。而硅钙(gai)离子(zi)交换型(xing)防(fang)锈颜料是以硅(gui)为主体(ti)，在合成中(zhong)加(jia)入钙(gai)镁化(hua)合物与二氧化硅表面硅羟基(ji)进行交换(huan)得到的(de)一(yi)类(lei)防锈颜(yan)料。二(er)氧(yang)化(hua)硅(gui)在碱性条件下会解(jie)离(li)，释放(fang)出(chu)硅(gui)酸(suan)根(gen)离(li)子(zi)。当阴(yin)极(ji)反应发生(sheng)，区(qu)域(yu)碱性(xing)升高后，会(hui)消耗氢氧根(gen)离(li)子(zi)释放(fang)出硅酸(suan)根(gen)离子。硅(gui)酸根离(li)子(zi)与钙(gai)离(li)子、亚铁或铁(tie)离子(zi)生(sheng)成不溶性(xing)硅酸盐(yan)类(lei)，覆(fu)盖(gai)在阴(yin)极与(yu)阳极表面(mian)，形(xing)成(cheng)钝化(hua)保护膜，从而(er)阻(zu)隔(ge)阴阳(yang)两极电极反应(ying)的(de)发(fa)生(sheng)。实验按照(zhao)无(wu)铬(ge)聚(ju)氨酯底(di)漆和(he)普通(tong)聚酯面漆配套(tao)制备(bei)涂(tu)层(ceng)，基(ji)板(ban)为无(wu)铬(ge)热镀锌(xin)基(ji)板，探(tan)讨 3种防锈(xiu)颜(yan)料对(dui)无铬(ge)卷钢涂(tu)料(liao)性能(neng)的影响(xiang)，结(jie)果(guo)如表(biao) 6所示。

从表6可(ke)以(yi)看出，防锈(xiu)颜料的(de)种类对(dui)无铬卷(juan)钢(gang)涂料(liao)的常(chang)规(gui)性能(neng)基(ji)本没(mei)有(you)影(ying)响，T弯都≤1T，耐MEK擦(ca)拭(shi)性(xing)>100次(ci)，涂层硬(ying)度(du)能(neng)达(da)到H以(yi)上，反(fan)向冲击(ji)>9.04J，涂层耐划伤(shang)性为1800g。从表(biao)6还(hai)可(ke)以发现(xian)，3种无铬防(fang)锈颜(yan)料的切边(bian)盐雾、划(hua)线(xian)盐(yan)雾以及(ji)平(ping)板盐(yan)雾都存在一(yi)定的(de)差异(yi)，其(qi)中硅(gui)钙离(li)子交换(huan)型防(fang)锈(xiu)颜料耐(nai)盐(yan)雾性能(neng)最好(hao)，切边(bian)盐雾1008h单边扩蚀最大宽(kuan)度(du)为17.5mm，划线(xian)盐雾最大(da)扩(kuo)蚀宽度为2mm，平板(ban)盐(yan)雾2000h能达(da)到(dao)1（S2），这(zhe)主(zhu)要(yao)是(shi)与其防锈(xiu)机(ji)理相关。

2.2底漆类型对(dui)无铬卷(juan)钢涂料(liao)性(xing)能的影响(xiang)

现(xian)在(zai)常用(yong)的(de)卷钢(gang)涂料(liao)的(de)底漆通常(chang)为环氧底漆(qi)、聚酯底(di)漆和聚(ju)氨酯(zhi)底漆(qi)，按(an)照(zhao)环(huan)氧底(di)漆和(he)普通(tong)聚酯(zhi)面(mian)漆(qi)配套制备(bei)涂(tu)层(ceng)，防(fang)锈(xiu)颜(yan)料(liao)为(wei)硅钙(gai)离子交换(huan)型防(fang)锈颜(yan)料，添加量为(wei)8%，基板(ban)为热镀(du)锌板(ban)，分别(bie)考(kao)察(cha)了(le)以(yi)上3种底漆(qi)对无铬卷材(cai)涂料性能的影(ying)响，结果(guo)如(ru)表7所(suo)示。

从(cong)表7可以看出，底漆(qi)的(de)种(zhong)类对(dui)无(wu)铬(ge)卷(juan)钢涂料(liao)的(de)常规性能(neng)有(you)一定的影响(xiang)，其(qi)中(zhong)环氧底漆(qi)相(xiang)对(dui)来说(shuo)弯曲(qu)性(xing)能较(jiao)低，但是硬度(du)和(he)耐划(hua)伤性(xing)能较(jiao)高(gao)；这(zhe)可(ke)能(neng)是由于(yu)环(huan)氧(yang)底(di)漆(qi)与(yu)基板(ban)有较好(hao)的(de)附(fu)着(zhe)力，而且分子链(lian)中有刚性结(jie)构，使(shi)得(de)硬(ying)度和(he)耐(nai)划伤性较(jiao)好(hao)，但(dan)是(shi)影(ying)响了(le)弯曲性(xing)能。由(you)表(biao)7还(hai)可(ke)知，环氧底漆在(zai)划线(xian)盐雾和平板(ban)盐(yan)雾(wu)性(xing)能(neng)方(fang)面(mian)表(biao)现最(zui)好(hao)，但是切边盐雾要劣于(yu)聚酯(zhi)和(he)聚(ju)氨酯底漆，这可(ke)能(neng)是由于环(huan)氧底漆与(yu)基材有(you)很好的附(fu)着(zhe)力(li)，而(er)且(qie)固(gu)化(hua)成(cheng)膜(mo)后(hou)形成的大分子链上带(dai)有(you)碳碳键(jian)、醛(quan)基和(he)苯(ben)环(huan)，构造规(gui)整(zheng)，屏蔽(bi)性(xing)好，可(ke)防止(zhi)水和氧(yang)气往金属(shu)基(ji)层渗透(tou)，从(cong)而(er)达(da)到很(hen)好(hao)的(de)平(ping)板(ban)盐(yan)雾和(he)划线盐(yan)雾性(xing)能(neng)；但(dan)是(shi)由于(yu)环(huan)氧(yang)底(di)漆硬(ying)度(du)大(da)，导(dao)致(zhi)在(zai)做切(qie)边(bian)盐(yan)雾时，破(po)坏了环氧底(di)漆与基(ji)材的层间(jian)附着(zhe)，从(cong)而(er)影(ying)响了涂(tu)层的(de)切(qie)边(bian)盐(yan)雾性能。

2.3面(mian)漆类型对无铬(ge)卷钢涂料(liao)性能的影响(xiang)

按(an)照无(wu)铬(ge)聚氨(an)酯(zhi)底(di)漆分(fen)别和(he)普(pu)通聚酯(zhi)面(mian)漆、高耐(nai)久聚酯(zhi)面(mian)漆和氟碳面漆配套制备(bei)涂层，防(fang)锈(xiu)颜料为硅钙(gai)离(li)子(zi)交换(huan)型防(fang)锈(xiu)颜料(liao)，基板(ban)为(wei)热(re)镀锌(xin)板(ban)，考察(cha)了以上(shang)3种(zhong)面漆(qi)对无(wu)铬(ge)卷材(cai)涂(tu)料(liao)性能的(de)影响(xiang)，结(jie)果如(ru)表(biao)8所示(shi)。

从表(biao)8中(zhong)可以(yi)看(kan)出(chu)，面漆的(de)种(zhong)类(lei)对无(wu)铬(ge)卷钢涂(tu)料(liao)的(de)常规(gui)性能(neng)和盐(yan)雾(wu)性能(neng)有一定的(de)影(ying)响(xiang)，但(dan)无(wu)铬卷钢(gang)底漆(qi)配合(he)不(bu)同(tong)的(de)面漆都(dou)表(biao)现较(jiao)为优异(yi)的(de)性能(neng)。

2.4基(ji)板(ban)类型(xing)对(dui)无铬(ge)卷钢(gang)涂料(liao)性能(neng)的(de)影响

基(ji)板的类型(xing)对(dui)卷(juan)钢(gang)涂料(liao)的(de)性(xing)能有(you)较(jiao)大(da)的(de)影(ying)响，现(xian)在常(chang)用(yong)的(de)卷钢(gang)基(ji)板(ban)通常(chang)有4种(zhong)，分(fen)别为(wei)热(re)镀锌(xin)基(ji)板(ban)、镀铝锌基(ji)板(ban)、高(gao)铝锌(xin)铝镁基板(ban)和低铝(lv)锌(xin)铝镁基板(ban)，其(qi)中(zhong)高(gao)铝(lv)锌(xin)铝镁(mei)基板(ban)中铝含量一(yi)般(ban)为(wei)55%，低铝锌(xin)铝(lv)镁基(ji)板(ban)的铝含(han)量为(wei)1%~3.5%。实验以聚氨酯底漆(qi)和(he)普通聚(ju)酯(zhi)面(mian)漆制备涂层，防(fang)锈(xiu)颜(yan)料(liao)为硅钙离子交换(huan)型防锈(xiu)颜料(liao)，考察了(le)以上(shang)4种(zhong)基(ji)板(ban)对无(wu)铬(ge)卷(juan)钢(gang)涂(tu)料(liao)性能(neng)的(de)影(ying)响，结(jie)果如表9所示(shi)。

从表(biao)9可以看(kan)出(chu)，基(ji)板(ban)的类型(xing)对无(wu)铬(ge)卷钢(gang)涂(tu)料(liao)的常(chang)规性能(neng)影响(xiang)不(bu)大，主(zhu)要(yao)对耐划伤(shang)性(xing)能有(you)一(yi)定(ding)的影(ying)响，4种基(ji)板中(zhong)镀(du)铝锌(xin)基板(ban)的(de)耐(nai)划伤(shang)性(xing)最低，为(wei)1600g。此外(wai)低铝(lv)锌铝镁基板的耐(nai)盐雾(wu)性(xing)能最好(hao)，最差是镀铝(lv)锌基(ji)板。这(zhe)可(ke)能是由于(yu)镀层中(zhong)所(suo)含(han)的(de)镁和(he)铝的(de)共同(tong)作用，可以在(zai)使(shi)用过(guo)程中(zhong)在镀(du)层(ceng)的表(biao)面(mian)形成(cheng)附(fu)着力(li)好且(qie)致密(mi)的氧化保护(hu)膜(mo)，从而起到隔离(li)防(fang)腐(fu)的(de)作用(yong)，另(ling)外(wai)镁(mei)是比铝更活(huo)泼的(de)金属(shu)，在(zai)空气(qi)中(zhong)极其(qi)容易(yi)被(bei)氧化(hua)，固(gu)态镁形成(cheng)的(de)氧化(hua)膜(mo)也较致密(mi)，能有效地(di)保(bao)护内部(bu)的组(zu)织(zhi)，防止进(jin)一(yi)步被(bei)氧化。

2.5有铬(ge)和无铬(ge)卷(juan)钢(gang)涂料性能对比(bi)

有(you)铬(ge)卷钢(gang)涂料的防锈(xiu)颜料(liao)一(yi)般为锶(si)铬(ge)黄(huang)或锌(xin)铬黄，具有(you)很(hen)好(hao)的防(fang)锈(xiu)效(xiao)果(guo)。实(shi)验以环氧底漆(qi)和(he)聚(ju)氨酯(zhi)底(di)漆(qi)分(fen)别(bie)搭配普(pu)通聚酯(zhi)面(mian)漆(qi)制备(bei)涂层(ceng)，比较了有铬(ge)和(he)无铬(ge)卷钢涂(tu)料(liao)性能，结果如(ru)表10所示，其(qi)中有铬防锈(xiu)颜料(liao)为(wei)锶(si)铬(ge)黄，无(wu)铬防(fang)锈颜(yan)料为硅钙(gai)离子(zi)交(jiao)换型(xing)防(fang)锈颜料。

从表10中(zhong)可(ke)以看出(chu)，无(wu)论(lun)是(shi)环氧底(di)漆还(hai)是(shi)聚(ju)氨酯(zhi)底(di)漆，无(wu)铬(ge)卷钢(gang)涂(tu)料(liao)的性能(neng)与有铬(ge)卷(juan)钢涂料(liao)的常规(gui)性能相(xiang)当(dang)。有(you)铬卷钢涂料的(de)耐(nai)盐雾(wu)性(xing)优(you)于无铬卷钢(gang)涂(tu)料的(de)，尤其(qi)是(shi)切(qie)边(bian)盐(yan)雾(wu)和(he)划(hua)线盐雾。

3、结语

通(tong)过对(dui)无铬(ge)防(fang)锈颜(yan)料(liao)的(de)种(zhong)类、不同无(wu)铬(ge)底(di)漆(qi)、卷(juan)钢(gang)基板种类(lei)及不同面漆(qi)类(lei)型(xing)研(yan)究(jiu)对(dui)无(wu)铬(ge)卷(juan)钢常(chang)规(gui)性能(neng)以及耐(nai)盐雾(wu)性(xing)能(neng)的(de)影(ying)响(xiang)，解(jie)决(jue)了(le)无(wu)铬(ge)卷(juan)钢涂(tu)料盐(yan)雾(wu)性能(neng)问题，制备(bei)的无(wu)铬卷(juan)钢涂料(liao)的(de)常规(gui)性能(neng)和盐雾(wu)性能(neng)基本(ben)与(yu)有铬(ge)卷(juan)钢涂(tu)料(liao)一(yi)致(zhi)，符合新国标的(de)环(huan)保(bao)要(yao)求(qiu)。研究(jiu)发现(xian)采(cai)用(yong)硅钙(gai)离(li)子交(jiao)换(huan)型防(fang)锈颜(yan)料制备(bei)的涂(tu)料(liao)耐盐雾性(xing)能最好；无(wu)铬环(huan)氧(yang)底漆(qi)的(de)铅笔硬度、耐(nai)划(hua)伤(shang)性、切(qie)边盐(yan)雾(wu)和(he)平(ping)板盐(yan)雾性能表(biao)现(xian)最(zui)好(hao)，但是切(qie)边盐雾要(yao)劣(lie)于聚酯(zhi)和(he)聚(ju)氨酯(zhi)底漆的。

参(can)考文(wen)献(xian)

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