放电(dian)等离(li)子(zi)烧(shao)结(jie)低温(wen)法制备多(duo)孔钛材料及(ji)其(qi)性能研(yan)究(jiu)

引(yin)言(yan)

多(duo)孔钛结(jie)合(he)了钛与(yu)多孔金属的优(you)良特(te)性，既(ji)保(bao)持(chi)了(le)钛的优良(liang)物理(li)化学(xue)特(te)性(xing)，如比(bi)刚(gang)度高、耐磨(mo)性(xing)好、优(you)异的(de)耐(nai)腐(fu)蚀(shi)性(xing)能(neng)和(he)生物(wu)相容性，又(you)因材(cai)料(liao)中存(cun)在(zai)大(da)量(liang)孔隙(xi)产生了如超(chao)低密度、大(da)的(de)比表(biao)面(mian)积、优(you)良的(de)吸(xi)附性能(neng)和(he)流体(ti)渗(shen)透性(xing)等特(te)性(xing)。因(yin)此，多孔(kong)钛广(guang)泛应(ying)用(yong)在(zai)催(cui)化(hua)剂(ji)载体(ti)、电极(ji)材料(liao)和(he)生物(wu)医用(yong)[1-2]等领域。目(mu)前，研(yan)究(jiu)者(zhe)们对多孔钛(tai)制备(bei)方(fang)法进行(xing)了(le)大量研(yan)究(jiu)，如造(zao)孔(kong)剂法(fa)、冷(leng)冻(dong)铸造[3]、聚(ju)合(he)物海绵模(mo)板(ban)浸渍(zi)烧(shao)结(jie)和快速成(cheng)型(xing)[4]等。其中，造(zao)孔剂(ji)法烧结(jie)能(neng)制备(bei)出(chu)较高(gao)孔(kong)隙(xi)率(lv)的(de)多孔金属(shu)，并(bing)且(qie)其孔形状、孔径分(fen)布及(ji)孔(kong)隙(xi)率(lv)可通(tong)过控制造(zao)孔(kong)剂(ji)材(cai)料的形(xing)状、尺寸(cun)和(he)含量(liang)进行(xing)控(kong)制。造(zao)孔(kong)剂(ji)法制(zhi)备的(de)具有(you)双(shuang)峰(feng)孔(kong)结构多(duo)孔(kong)钛因(yin)具有(you)骨(gu)组(zu)织生(sheng)长诱(you)导(dao)性[5]，受到(dao)研究(jiu)者广(guang)泛关注(zhu)。常(chang)见(jian)造(zao)孔剂有碳酸(suan)氢(qing)铵(an)[6]、糖球(qiu)[7]、氯(lv)化(hua)钠（NaCl）和(he)尿(niao)素[8-9]等(deng)。

传统造(zao)孔剂(ji)法需(xu)高(gao)温(wen)和(he)长时(shi)间保(bao)温(wen)烧结(jie)实(shi)现(xian)钛粉(fen)结合(he)，热量(liang)输入成(cheng)本高(gao)，还会导致(zhi)晶(jing)粒粗(cu)化。如(ru)杨(yang)亮(liang)等[10]以NaCl为造孔剂(ji)，在1000～1200℃烧(shao)结2ｈ制(zhi)备(bei)多(duo)孔(kong)钛(tai)，发现随烧结温(wen)度升(sheng)高，孔隙(xi)率变化不(bu)明(ming)显，而晶粒变(bian)大(da)造成压缩(suo)强(qiang)度先(xian)增加后降(jiang)低(di)。放(fang)电(dian)等离子(zi)烧(shao)结（ｓｐａｒｋｐｌａｓｍａｓｉｎｔｅｒｉｎｇ，SPS）技术(shu)是(shi)一种基(ji)于(yu)颗(ke)粒间隙瞬(shun)间(jian)产(chan)生(sheng)火花(hua)放(fang)电的压力辅(fu)助(zhu)烧结(jie)方(fang)法，颗(ke)粒(li)表(biao)面(mian)被火花(hua)放电(dian)激(ji)活(huo)，形成颈(jing)状(zhuang)结构，并对材料表面(mian)有(you)净(jing)化(hua)作(zuo)用(yong)。Ｍａｋｅｎａ等(deng)[11]以NaCl为造孔剂(ji)，用SPS技术在(zai)500～650℃下(xia)保温10min，除(chu)去NaCl后再真(zhen)空烧结（1200℃保(bao)温(wen)60min）。真空(kong)烧结(jie)后钛(tai)粉(fen)间(jian)微孔(kong)减少(shao)，会(hui)导(dao)致(zhi)开(kai)孔(kong)率和(he)孔(kong)隙(xi)率下(xia)降。

高(gao)开(kai)孔率(lv)是多(duo)孔(kong)钛作为(wei)优良替(ti)代骨(gu)材(cai)料(liao)条件之(zhi)一(yi)。低(di)温(wen)烧结(jie)可(ke)以避(bi)免(mian)钛粉(fen)在(zai)烧结(jie)中过度熔(rong)合(he)，有利于(yu)制(zhi)备(bei)出高(gao)开(kai)孔率多(duo)孔钛，但鲜(xian)有文(wen)献(xian)报道(dao)。因此，本研(yan)究采(cai)用(yong)SPS技(ji)术(shu)，以(yi)NaCl为(wei)造(zao)孔剂在(zai)600℃及以下制(zhi)备(bei)具有高(gao)开孔率(lv)多孔钛(tai)，并(bing)对其(qi)相关(guan)性(xing)能进行测试(shi)分(fen)析(xi)。

1、材料与(yu)方(fang)法(fa)

1.1仪器

ＡＬ104型(xing)电(dian)子(zi)天平（梅特(te)勒(lei)—托(tuo)利多集团(tuan)），ＬＡＢＯＸ⁃350型放(fang)电等离(li)子烧(shao)结(jie)炉（思立(li)株式会(hui)社(she)），ＳＢ⁃5200ＤＴＤＮ型超声(sheng)波(bo)清洗器（宁(ning)波新(xin)芝(zhi)生(sheng)物科(ke)技股(gu)份(fen)有(you)限公(gong)司(si)），ＭＰ⁃1Ｂ型金(jin)相抛磨(mo)机（安徽(hui)旭泰仪器(qi)科(ke)技有限公(gong)司(si)），ＤＸ⁃2700Ｂ型Ｘ射(she)线(xian)衍射仪(yi)（XRD）（丹(dan)东(dong)浩(hao)元(yuan)仪(yi)器(qi)有限(xian)公(gong)司(si)），ＥＭ⁃6900型(xing)扫描(miao)电(dian)子(zi)显(xian)微镜(jing)（SEM）（北京中(zhong)科(ke)科(ke)仪(yi)股份(fen)有(you)限(xian)公司），ＫＬＧ⁃9025Ａ型精(jing)密(mi)电(dian)热(re)鼓(gu)风(feng)干(gan)燥箱(xiang)（上(shang)海齐(qi)欣(xin)科(ke)学仪(yi)器(qi)有(you)限公(gong)司(si)）。

1.2材料

钛粉(fen)（粒(li)度＜50μｍ，纯度(du)＞99.5％），购(gou)自长沙天(tian)久(jiu)金属(shu)材(cai)料有限公司；NaCl（粒(li)度300目(mu)，纯度99.9％），购(gou)自(zi)上海水(shui)田材料科技有限(xian)公司(si)。

1.3样品的(de)制(zhi)备

将(jiang)不同(tong)含量(liang)NaCl（20％～80％）与钛粉混(hun)合(he)，混合后的(de)粉(fen)体(ti)置(zhi)于(yu)石(shi)墨模(mo)具(ju)（Φ15ｍｍ×30ｍｍ）后(hou)，将(jiang)模(mo)具(ju)放入放(fang)电等离子(zi)烧(shao)结(jie)炉中(zhong)，烧(shao)结(jie)压(ya)力(li)30MPa，升温速率100℃/min，升温(wen)到设定(ding)温(wen)度(du)（200～700℃）后保温10min，再(zai)随(sui)炉(lu)温(wen)冷却后得(de)到样(yang)品。将样(yang)品(pin)表(biao)面(mian)碳纸打(da)磨后(hou)放(fang)入(ru)70℃水(shui)中1ｈ除去(qu)NaCl，再(zai)将(jiang)样(yang)品放入(ru)100℃烘箱中(zhong)保(bao)温(wen)2ｈ烘干，称其(qi)质(zhi)量(liang)，并(bing)多次重(zhong)复该过(guo)程(cheng)。

1.4样(yang)品(pin)的(de)表(biao)征(zheng)与测(ce)试

采(cai)用(yong)SEM观察多孔钛(tai)的孔(kong)形貌(mao)结(jie)构，采(cai)用(yong)XRD分(fen)析(xi)材料物(wu)相(xiang)，并(bing)用SEM上(shang)配(pei)备的(de)能(neng)谱仪（ＥＤＳ）测试样(yang)品(pin)表(biao)面(mian)成(cheng)分。多孔钛(tai)孔隙(xi)率(lv)（Ｐ）的计(ji)算公(gong)式为，式中，ｍ和(he)ｖ分别为多孔(kong)钛的(de)质量(liang)和体(ti)积，ρ为(wei)钛的(de)理(li)论密(mi)度(du)（4.51g/cm3）。采用(yong)力学性能(neng)测(ce)试(shi)仪(yi)以1mm/min应(ying)变速(su)率(lv)进(jin)行压(ya)缩力(li)学(xue)性能(neng)测试(shi)，通(tong)过计算(suan)压(ya)缩(suo)应(ying)力(li)—应变(bian)曲(qu)线的(de)斜率得到弹性(xing)模量[12]。

2、结(jie)果(guo)与分析

2.1多孔钛材(cai)料物(wu)相分(fen)析(xi)

图1为(wei)钛(tai)粉(fen)、NaCl、钛(tai)粉与(yu)NaCl混(hun)合(he)物(wu)和(he)600℃烧结溶(rong)解NaCl后制(zhi)备(bei)的(de)多孔(kong)钛材(cai)料XRD图谱(pu)。如(ru)图(tu)所(suo)示(shi)，烧(shao)结(jie)前的钛(tai)粉(fen)与(yu)NaCl混合物XRD衍(yan)射(she)峰包含(han)有(you)钛粉的XRD衍(yan)射峰(feng)和(he)NaCl的XRD衍射峰；600℃烧(shao)结溶解NaCl后(hou)制备(bei)的多孔(kong)钛(tai)材(cai)料的XRD衍(yan)射(she)峰与(yu)钛粉的(de)XRD衍射(she)峰完(wan)全吻(wen)合(he)，除了钛(tai)衍射(she)峰以(yi)外(wai)没有发现其(qi)他任何物(wu)相的存(cun)在(zai)；钛粉(fen)相成分(fen)单(dan)一(yi)，峰形(xing)良(liang)好(hao)，未出(chu)现其他(ta)异(yi)常(chang)峰(feng)。烧结后多孔(kong)钛材料(liao)样品的XRD衍(yan)射峰(feng)的强度比(bi)钛粉(fen)XRD衍射峰(feng)的强度(du)要低(di)一些(xie)，烧结(jie)后(hou)物(wu)相(xiang)本质(zhi)上并(bing)未(wei)发(fa)生变(bian)化(hua)，烧(shao)结后多孔(kong)钛支架物相存在(zai)的(de)衍射峰强度差异(yi)是(shi)由于(yu)表面平(ping)整(zheng)度(du)不(bu)同而(er)造(zao)成的，这(zhe)是(shi)因(yin)为(wei)多孔钛材料样品表面存在(zai)很多(duo)的(de)孔(kong)隙相(xiang)对(dui)钛(tai)粉更加(jia)粗(cu)糙(cao)，让(rang)一部(bu)分Ｘ射(she)线(xian)衍(yan)射偏离感应(ying)器(qi)[13]。

图2为(wei)多孔(kong)钛(tai)孔(kong)隙里(li)ＥＤＳ图，由(you)图可知，材(cai)料主(zhu)要(yao)成分(fen)是(shi)钛(tai)元(yuan)素(su)，碳(tan)元(yuan)素含(han)量极(ji)少(shao)，在(zai)实(shi)验(yan)过(guo)程中可(ke)能(neng)是(shi)烧结过(guo)程中(zhong)石(shi)墨模(mo)具与样(yang)品间(jian)加入(ru)的(de)碳纸带(dai)入的(de)污染(ran)或(huo)者(zhe)测试(shi)过程中底(di)部(bu)的(de)导(dao)电(dian)胶(jiao)使得结(jie)果(guo)偏(pian)高。同时(shi)没(mei)有(you)发现(xian)造孔(kong)剂(ji)NaCl组(zu)成成(cheng)分(fen)，表明样品(pin)中造(zao)孔剂NaCl被完(wan)全溶解(jie)，多孔(kong)钛(tai)材(cai)料清洁度良(liang)好。

2.2烧(shao)结温(wen)度(du)对(dui)多(duo)孔(kong)钛材料的影(ying)响

图(tu)3为不同(tong)烧结温(wen)度制(zhi)备(bei)的(de)多孔钛(tai)材料(liao)孔(kong)隙率(lv)。如(ru)图所示(shi)，多(duo)孔(kong)钛(tai)材(cai)料(liao)孔隙(xi)率(lv)随(sui)烧结(jie)温(wen)度(du)升高而下(xia)降(jiang)，烧(shao)结(jie)温(wen)度(du)越(yue)高(gao)，多(duo)孔钛材(cai)料孔(kong)隙(xi)率越(yue)小。当(dang)烧结温(wen)度从200℃上(shang)升(sheng)到600℃时，多孔钛(tai)材料(liao)孔(kong)隙(xi)率(lv)从68.8％减小(xiao)到(dao)62.8％。

图4为不同(tong)烧结温(wen)度（200、400和600℃）制备的多(duo)孔(kong)钛(tai)材料(liao)断(duan)口(kou)SEM图(tu)。由(you)图(tu)可(ke)知，随(sui)着烧结(jie)温度(du)升(sheng)高，多(duo)孔钛材料中钛粉(fen)颗(ke)粒的(de)边(bian)缘(yuan)由尖锐逐渐变(bian)圆滑，钛粉(fen)颗粒(li)表(biao)面由粗糙变光滑，附(fu)着(zhe)在其(qi)上的(de)粉状颗粒逐(zhu)渐(jian)消(xiao)失。宏(hong)观(guan)大孔的尖角部(bu)位逐(zhu)渐变得(de)圆(yuan)滑(hua)，孔壁(bi)由(you)疏松多(duo)孔向(xiang)致(zhi)密化(hua)转(zhuan)变(bian)，宏(hong)观孔隙上(shang)的微(wei)观小(xiao)孔(kong)逐渐(jian)变小(xiao)变少，并且钛(tai)粉颗(ke)粒(li)间有(you)明(ming)显(xian)的(de)烧结(jie)颈形(xing)成。当烧结温(wen)度(du)为200℃时，多(duo)孔钛(tai)材(cai)料的宏观大(da)孔隙(xi)边缘较(jiao)尖锐(rui)、不(bu)圆(yuan)滑，孔壁上(shang)钛(tai)粉与(yu)钛粉间(jian)孔(kong)隙(xi)明(ming)显(xian)，并(bing)以(yi)微裂(lie)纹形式(shi)存在(zai)（见(jian)图4（Ａ）），钛粉颗粒的(de)边(bian)缘尖锐(rui)且(qie)表面存在微小(xiao)的(de)钛(tai)粉（见图(tu)4（Ａ′））；当(dang)烧(shao)结温度(du)为(wei)400℃时，多孔(kong)钛材(cai)料(liao)孔壁上(shang)钛(tai)粉(fen)与钛粉(fen)间孔(kong)隙变(bian)小(xiao)（见(jian)图(tu)4（Ｂ）），孔隙(xi)边缘和钛粉颗(ke)粒开始钝化(hua)圆(yuan)滑（见图(tu)4Ｂ′））；当(dang)烧结(jie)温(wen)度(du)为(wei)600℃时(shi)，多(duo)孔(kong)钛(tai)材料(liao)的微(wei)观小孔(kong)相对(dui)变(bian)小(xiao)变少（见(jian)图(tu)4（Ｃ）），钛(tai)粉颗粒和(he)宏(hong)观大孔(kong)隙(xi)边缘变得(de)光滑(hua)圆润，并(bing)且钛(tai)粉颗粒间(jian)有烧(shao)结(jie)颈形(xing)成（见图(tu)4（Ｃ′））。这(zhe)是因(yin)为(wei)原(yuan)料(liao)钛粉(fen)颗(ke)粒的形状是(shi)不(bu)规则(ze)的(de)，表面有棱(leng)角(jiao)存在(zai)，由于(yu)棱(leng)角处(chu)的(de)表(biao)面(mian)能量(liang)较(jiao)高(gao)，高温(wen)下钛(tai)粉(fen)颗粒表(biao)面的棱(leng)角逐(zhu)渐(jian)熔(rong)化，孔隙(xi)边(bian)缘由(you)尖锐变圆滑。同(tong)时(shi)看到(dao)多(duo)孔(kong)钛材料(liao)中孔(kong)隙(xi)可(ke)分为2类，一(yi)类是通(tong)过添加(jia)造(zao)孔剂NaCl，然(ran)后造孔剂NaCl被去除(chu)留下(xia)的较大(da)的孔(kong)隙(xi)，称(cheng)为(wei)大(da)孔(kong)；另一类(lei)则(ze)是(shi)在(zai)大(da)孔(kong)的孔壁(bi)上(shang)还(hai)分布(bu)着(zhe)很(hen)多(duo)微米级小孔，这是(shi)由于钛(tai)粉间(jian)存在(zai)间隙。

保持(chi)完整(zheng)的(de)形(xing)状(zhuang)；当烧(shao)结温度上升到(dao)400℃时(shi)，材(cai)料表面(mian)能(neng)明显(xian)看到(dao)金属光泽且(qie)形状完整(zheng)；当(dang)烧(shao)结(jie)温(wen)度为500℃时(shi)，材料(liao)表(biao)面金属光泽(ze)更(geng)明(ming)显，表(biao)面还能看到(dao)打磨(mo)过后(hou)的(de)划(hua)痕(hen)。这是因为(wei)低(di)温时钛粉(fen)间结(jie)合力较(jiao)弱(ruo)或(huo)没(mei)有(you)，打(da)磨(mo)时表面钛(tai)粉(fen)易以(yi)钛粉(fen)颗(ke)粒(li)形式(shi)脱(tuo)落，这样会将(jiang)因除去造(zao)孔剂形(xing)成的(de)孔隙(xi)以原(yuan)本形貌保(bao)存下来(lai)，就能观(guan)察到多(duo)孔钛材料真(zhen)正(zheng)孔(kong)隙(xi)形(xing)貌及大(da)小(xiao)；温(wen)度(du)较(jiao)高时(shi)钛粉(fen)间结(jie)合力(li)更强(qiang)，打(da)磨时(shi)表面(mian)钛粉(fen)颗粒(li)会(hui)发生(sheng)塑性(xing)变(bian)形就(jiu)会(hui)遮挡(dang)一部(bu)分原(yuan)本的(de)孔(kong)隙，改(gai)变孔隙(xi)形貌(mao)，孔隙变(bian)小变少(shao)，同时(shi)材(cai)料(liao)表面更(geng)加平整，从(cong)而表(biao)现出(chu)更好(hao)光泽性。

图(tu)6为不同(tong)烧(shao)结温度(du)制备(bei)的多孔钛(tai)材(cai)料打(da)磨后(hou)SEM图。对(dui)比图(tu)6（Ａ）、图(tu)6（Ｂ）、图(tu)6（Ｃ）和(he)图6（Ｄ）可知(zhi)，当(dang)烧结温(wen)度(du)较低时(shi)（200、300和400℃），多(duo)孔(kong)钛材(cai)料(liao)打(da)磨后SEM中孔隙(xi)轮廓(kuo)明晰、孔(kong)隙以圆(yuan)形或(huo)方(fang)形(xing)为主且(qie)孔隙数量相(xiang)对较多(duo)，而(er)温(wen)度为(wei)500℃制(zhi)备的(de)多(duo)孔钛(tai)材料打磨(mo)后SEM中(zhong)孔(kong)隙(xi)相(xiang)对(dui)较(jiao)少，孔(kong)隙图5为(wei)不同烧(shao)结(jie)温(wen)度(du)制备的多孔(kong)钛(tai)材(cai)料(liao)使用(yong)砂(sha)纸(zhi)打(da)磨(mo)后的宏(hong)观图(tu)。如(ru)图所(suo)示，随(sui)着(zhe)烧结温度上(shang)升，材料(liao)表面(mian)打磨(mo)过(guo)后(hou)金(jin)属(shu)光泽(ze)更(geng)好(hao)、外形更(geng)圆(yuan)滑(hua)。当(dang)烧结(jie)温度为200℃时(shi)，材(cai)料表(biao)面看(kan)不(bu)到(dao)金(jin)属光(guang)泽性，样品完(wan)整度相(xiang)对(dui)较差，但(dan)孔隙(xi)更(geng)加清晰(xi)明(ming)显；当(dang)烧(shao)结(jie)温度(du)为(wei)300℃时，材料表(biao)面能看到微(wei)弱(ruo)金(jin)属(shu)光(guang)泽，样品保(bao)持(chi)完整的(de)形(xing)状(zhuang)；当(dang)烧(shao)结温度上升到(dao)400℃时，材料(liao)表(biao)面(mian)能明(ming)显(xian)看到金属(shu)光泽(ze)且形(xing)状(zhuang)完(wan)整；当烧(shao)结温度为500℃时(shi)，材料(liao)表面金(jin)属光泽(ze)更(geng)明(ming)显，表(biao)面还能(neng)看(kan)到打磨(mo)过后(hou)的划(hua)痕(hen)。这(zhe)是因为低温(wen)时(shi)钛(tai)粉(fen)间(jian)结(jie)合力较弱(ruo)或(huo)没(mei)有，打(da)磨(mo)时(shi)表面(mian)钛(tai)粉(fen)易以(yi)钛粉颗(ke)粒(li)形(xing)式脱落，这(zhe)样会(hui)将(jiang)因(yin)除去造(zao)孔(kong)剂(ji)形成的(de)孔(kong)隙(xi)以(yi)原(yuan)本(ben)形貌(mao)保(bao)存(cun)下(xia)来(lai)，就(jiu)能观察到多孔(kong)钛材料(liao)真正孔隙形貌及大小(xiao)；温度(du)较高(gao)时钛粉(fen)间结(jie)合(he)力更(geng)强，打磨(mo)时(shi)表面钛粉颗(ke)粒会发(fa)生(sheng)塑性(xing)变形就会(hui)遮挡一(yi)部(bu)分原本的孔(kong)隙，改(gai)变孔(kong)隙形(xing)貌，孔(kong)隙变(bian)小变少，同时(shi)材(cai)料表面(mian)更加(jia)平(ping)整(zheng)，从(cong)而(er)表现出(chu)更好光泽性(xing)。

图6为不同(tong)烧结(jie)温度制备的多(duo)孔(kong)钛(tai)材(cai)料(liao)打(da)磨后(hou)SEM图(tu)。对比(bi)图6（Ａ）、图(tu)6（Ｂ）、图6（Ｃ）和图(tu)6（Ｄ）可知(zhi)，当(dang)烧结(jie)温度较(jiao)低(di)时(shi)（200、300和(he)400℃），多孔(kong)钛(tai)材(cai)料打(da)磨后SEM中孔隙轮(lun)廓明(ming)晰(xi)、孔隙以(yi)圆(yuan)形或方形为(wei)主(zhu)且孔隙(xi)数量相(xiang)对较多，而温度为(wei)500℃制备(bei)的(de)多孔钛(tai)材(cai)料打(da)磨后(hou)SEM中孔(kong)隙相对(dui)较(jiao)少(shao)，孔隙形状(zhuang)也发生(sheng)了(le)改(gai)变(bian)，出(chu)现很多(duo)长条状(zhuang)孔隙。当温度为(wei)200℃时(shi)，多(duo)孔钛材(cai)料孔棱处(chu)钛(tai)粉是以粉(fen)末状(zhuang)的(de)形态(tai)存在，保(bao)持钛(tai)粉(fen)原(yuan)始形状（见图(tu)6（Ａ′））；当烧(shao)结(jie)温(wen)度(du)为300℃时，多(duo)孔(kong)钛材(cai)料孔(kong)棱处(chu)的(de)钛(tai)粉(fen)大(da)部(bu)分(fen)仍然(ran)以粉(fen)末(mo)状(zhuang)原(yuan)始形(xing)状(zhuang)存(cun)在(zai)，但出(chu)现(xian)一(yi)部(bu)分钛粉(fen)被打磨后(hou)留(liu)下(xia)来的平(ping)面（见图(tu)6（Ｂ′））；当烧结温(wen)度(du)上升到400℃时，多(duo)孔(kong)钛材(cai)料孔棱(leng)被打(da)磨(mo)后(hou)已经看(kan)不(bu)到(dao)钛粉颗(ke)粒(li)，只能(neng)观(guan)察到(dao)打(da)磨(mo)后(hou)平面(mian)，但(dan)仍能观察到一些(xie)钛(tai)粉间孔(kong)隙和钛(tai)粉(fen)颗(ke)粒轮廓（见图(tu)6（Ｃ′））；当(dang)烧结(jie)温(wen)度(du)为500℃时(shi)，多孔钛材(cai)料孔(kong)棱(leng)被打(da)磨(mo)后(hou)平(ping)面只有单一方(fang)向划(hua)痕，孔隙(xi)和钛粉颗粒(li)轮(lun)廓消失（见(jian)图6（Ｄ′））。表明(ming)随着(zhe)温(wen)度上升(sheng)多孔(kong)钛(tai)材(cai)料中(zhong)钛(tai)粉(fen)结(jie)合更加良(liang)好。随(sui)着烧(shao)结温度的(de)逐(zhu)渐升(sheng)高，由造(zao)孔剂NaCl除去形成的(de)大(da)孔隙(xi)尺寸(cun)变(bian)化(hua)不(bu)大，烧结中(zhong)样(yang)品(pin)产生(sheng)的收缩是因为钛粉(fen)间(jian)小(xiao)孔(kong)隙(xi)尺(chi)寸(cun)逐渐(jian)减小并(bing)消(xiao)失(shi)。

图7为不同(tong)烧(shao)结温度制备的(de)多(duo)孔(kong)钛样(yang)品(pin)造孔(kong)剂(ji)NaCl溶解(jie)速率(lv)图。NaCl溶(rong)解速(su)率(lv)曲线(xian)是(shi)由(you)每次溶解(jie)干(gan)燥(zao)后(hou)样(yang)品(pin)质量(liang)与(yu)开(kai)始溶(rong)解前(qian)样(yang)品(pin)质量的(de)比值(zhi)为(wei)纵轴，以(yi)溶解时(shi)间(jian)为(wei)横轴(zhou)绘(hui)制(zhi)而(er)成。由(you)图可(ke)知，达(da)到一(yi)定(ding)溶(rong)解次(ci)数(shu)后溶(rong)解曲(qu)线会达(da)到(dao)稳定(ding)，并且NaCl溶解出(chu)来(lai)的质(zhi)量(liang)和(he)最开始样(yang)品(pin)中(zhong)加入的NaCl的质(zhi)量基本吻(wen)合，说明样(yang)品(pin)中绝大多(duo)数NaCl被溶(rong)解(jie)出，另外(wai)由图(tu)2多(duo)孔(kong)钛孔隙(xi)里ＥＤＳ图可(ke)知，多孔(kong)钛(tai)材(cai)料(liao)中没有(you)发现(xian)NaCl。既然样品(pin)中NaCl被(bei)完全(quan)溶解，说(shuo)明不(bu)同(tong)温(wen)度制(zhi)备多(duo)孔(kong)钛(tai)材(cai)料开(kai)孔率(lv)接(jie)近100％，因此(ci)多孔(kong)钛材(cai)料具有(you)良好(hao)的连(lian)通性(xing)，作为替代(dai)骨(gu)材(cai)料时连通(tong)的(de)开孔(kong)结(jie)构孔隙可以让(rang)体(ti)液(ye)和营(ying)养液(ye)在(zai)其中传(chuan)输，新(xin)骨(gu)组织向多孔钛(tai)材料孔隙(xi)内生(sheng)长，这(zhe)样(yang)骨(gu)和(he)替(ti)代(dai)骨材料(liao)的界面(mian)面积将大大(da)增加(jia)，加上骨和(he)多(duo)孔钛(tai)材(cai)料表(biao)面(mian)之间的(de)机(ji)械(xie)嵌锁(suo)作(zuo)用，可以(yi)显著增(zeng)加(jia)多(duo)孔钛(tai)材料与骨(gu)界(jie)面(mian)的(de)结合强度，使(shi)多(duo)孔(kong)钛(tai)材料作为(wei)植(zhi)入替(ti)代(dai)材(cai)料(liao)时(shi)，可以与骨(gu)组织(zhi)更(geng)加牢固(gu)地结(jie)合(he)在(zai)一起(qi)。

图8（Ａ）为2个样(yang)品(pin)设置(zhi)的烧(shao)结温(wen)度(du)为700℃时(shi)位(wei)移和温(wen)度随时间(jian)变(bian)化的(de)曲(qu)线。由图可知，当(dang)烧(shao)结(jie)温度(du)上升(sheng)到(dao)660℃左右(you)时(shi)，压(ya)头位移(yi)曲(qu)线会(hui)急(ji)剧(ju)下(xia)降，这(zhe)是(shi)因(yin)为当(dang)温度上升到(dao)660℃左右时(shi)，样(yang)品中(zhong)部分(fen)NaCl会(hui)变成液体并(bing)在(zai)压(ya)力(li)作(zuo)用下快(kuai)速(su)从(cong)样品(pin)中溢出，如(ru)图(tu)8（Ｂ）所(suo)示(shi)为碳(tan)纸上白(bai)色的NaCl。因(yin)此(ci)，最终(zhong)选择600℃研(yan)究(jiu)烧(shao)结(jie)过程中(zhong)施(shi)加(jia)不同压力和不(bu)同造(zao)孔剂(ji)含(han)量(liang)对多(duo)孔(kong)钛材料的(de)影(ying)响。

2.3造孔剂含量(liang)对(dui)多孔(kong)钛(tai)材料影响(xiang)

图9为不(bu)同造(zao)孔(kong)剂(ji)含(han)量制(zhi)备的多孔钛材料孔隙率(lv)。随着造(zao)孔(kong)剂(ji)NaCl的增加，多孔(kong)钛材(cai)料(liao)孔(kong)隙率(lv)逐渐(jian)增大。当(dang)造(zao)孔剂(ji)NaCl质(zhi)量(liang)分数(shu)从(cong)20％增加到(dao)60％时，多孔(kong)钛材料孔隙(xi)率从(cong)43.91％增(zeng)大到(dao)77.04％。图10为不(bu)同造(zao)孔(kong)剂(ji)含(han)量制(zhi)备(bei)多孔钛材料断(duan)口SEM图(tu)。由(you)图(tu)可(ke)知(zhi)，多(duo)孔钛材料中(zhong)孔(kong)隙随(sui)着造孔(kong)剂(ji)含(han)量(liang)增(zeng)加而(er)增(zeng)多，而孔(kong)壁(bi)厚(hou)度则(ze)随着(zhe)孔(kong)隙(xi)率增加而减小，连通(tong)大(da)孔(kong)逐(zhu)渐(jian)增(zeng)加，封(feng)闭(bi)大孔(kong)逐(zhu)渐减(jian)少。

当(dang)造(zao)孔(kong)剂质量(liang)分(fen)数(shu)为(wei)40％时，多孔钛材料中存在(zai)封(feng)闭大(da)孔也(ye)有连通大(da)孔，大(da)孔(kong)呈现(xian)所(suo)用NaCl的(de)形(xing)状(zhuang)；当造孔剂(ji)质(zhi)量(liang)分数达到(dao)60％时(shi)，出现一些大于(yu)造(zao)孔剂(ji)粒(li)径(jing)孔洞，其孔(kong)型(xing)不(bu)再是所(suo)用(yong)NaCl的形(xing)状；当(dang)造(zao)孔(kong)剂(ji)质(zhi)量分数为70％时，孔径远(yuan)远(yuan)大(da)于造(zao)孔剂(ji)的大小，且(qie)已(yi)经(jing)无(wu)法辨别(bie)孔(kong)洞边界，大(da)孔间(jian)几乎(hu)达到了完(wan)全连通。同(tong)时(shi)造(zao)孔剂(ji)含量增(zeng)多，多(duo)孔(kong)钛(tai)材料孔(kong)隙分布(bu)变得(de)越(yue)来越均(jun)匀。因为随(sui)着(zhe)造(zao)孔剂(ji)含量增加，在制备(bei)中造孔剂与造(zao)孔剂相(xiang)互(hu)接触的(de)几率增大，在(zai)混(hun)料中会(hui)出(chu)现(xian)团(tuan)聚现(xian)象，尤其(qi)是(shi)NaCl含量特(te)别(bie)大(da)时(shi)，团(tuan)聚(ju)现(xian)象更加明(ming)显(xian)，从(cong)而在除(chu)去造孔(kong)剂后(hou)会(hui)留(liu)下一(yi)些大(da)于(yu)单(dan)个造孔剂(ji)粒径(jing)的孔(kong)隙。另外钛(tai)粉(fen)与NaCl存(cun)在(zai)大的(de)密(mi)度(du)差(cha)，在(zai)混(hun)料中会存在(zai)同类(lei)物(wu)料(liao)聚(ju)集(ji)，尤其是随着(zhe)造(zao)孔剂增加(jia)，聚集(ji)现(xian)象(xiang)越(yue)发严(yan)重(zhong)，导(dao)致(zhi)大孔连接可(ke)能性增(zeng)大，从而使(shi)得大(da)孔从(cong)闭大孔(kong)向开大孔转变(bian)，孔与(yu)孔(kong)之间(jian)的(de)连(lian)通(tong)结构(gou)变(bian)多，材(cai)料开(kai)孔率变高(gao)。

图(tu)11为不同(tong)造(zao)孔(kong)剂(ji)含(han)量(liang)制备(bei)多孔钛材(cai)料(liao)造(zao)孔(kong)剂NaCl溶解曲(qu)线。如图所示，相对(dui)而言造(zao)孔(kong)剂(ji)NaCl含量(liang)较高(gao)时（80％），制备的(de)多(duo)孔(kong)钛材(cai)料(liao)可以在短时(shi)间就(jiu)能(neng)完(wan)全(quan)溶(rong)解(jie)NaCl，在1ｈ时曲(qu)线就会(hui)达(da)到稳(wen)定；而(er)当(dang)造孔剂(ji)含(han)量(liang)减少(shao)到60％和(he)70％时(shi)，需要2ｈ才能完全溶解NaCl；当(dang)造孔(kong)剂含(han)量减少到(dao)40％和(he)50％时，需(xu)要4ｈ才(cai)能完(wan)全(quan)溶(rong)解NaCl；当造(zao)孔剂含量只(zhi)有(you)20％时，可以(yi)看(kan)到(dao)，到达(da)9ｈ时(shi)才(cai)能完全溶解(jie)NaCl。这(zhe)是由于更(geng)高(gao)的(de)造孔剂(ji)含(han)量(liang)制备的多孔钛材料(liao)孔(kong)隙(xi)率(lv)更高，孔(kong)隙率(lv)高(gao)，NaCl溶解(jie)就会更(geng)快。同(tong)时发现(xian)，达(da)到(dao)一(yi)定溶(rong)解次数后溶(rong)解(jie)曲线会达到稳定(ding)，并且(qie)NaCl溶解出来(lai)的质(zhi)量(liang)和(he)最(zui)开始样(yang)品(pin)中加入(ru)的(de)NaCl的质(zhi)量基(ji)本吻(wen)合(he)，说明(ming)样品中NaCl已(yi)被(bei)完全溶(rong)解，既(ji)然(ran)样品中(zhong)NaCl被完(wan)全(quan)溶(rong)解(jie)，说(shuo)明(ming)不同造(zao)孔(kong)剂含(han)量(liang)制(zhi)备(bei)的(de)多(duo)孔钛材料(liao)开(kai)孔率(lv)接近100％。

2.4多孔钛材料压(ya)缩力学(xue)性能(neng)

图12为(wei)多孔(kong)钛压(ya)缩应(ying)力—应(ying)变曲线。由图(tu)可(ke)知(zhi)，开(kai)始(shi)为弹性(xing)阶(jie)段线(xian)弹性(xing)行为(wei)主(zhu)要与多孔金属(shu)孔壁的(de)弹(dan)性(xing)变(bian)形(xing)有关(guan)，应力随(sui)着(zhe)应(ying)变变(bian)大(da)快(kuai)速增(zeng)大(da)；而(er)当(dang)局(ju)部应力(li)达(da)到(dao)孔壁屈服强度(du)时(shi)，孔(kong)壁(bi)塑性(xing)坍塌或(huo)脆(cui)性断(duan)裂。在应(ying)力平(ping)台阶段(duan)主(zhu)要(yao)发生的(de)是(shi)大孔孔(kong)洞的塑(su)性坍(tan)塌(ta)。随着孔(kong)隙率的增(zeng)加，应(ying)力(li)平台逐(zhu)渐(jian)降低(di)，并(bing)且逐(zhu)渐(jian)趋(qu)近(jin)平缓。因为孔(kong)隙(xi)率(lv)的增加(jia)，材料(liao)开孔率(lv)变高，封闭(bi)孔(kong)洞(dong)减少，孔与(yu)孔(kong)间的连(lian)通(tong)结构(gou)变(bian)多；同(tong)时，造(zao)孔剂数量(liang)增多，孔(kong)隙(xi)分(fen)布开始(shi)变(bian)得越来越(yue)均匀(yun)，孔棱厚度(du)也(ye)逐渐地(di)趋于(yu)一(yi)致，多(duo)孔(kong)钛(tai)越来越(yue)倾(qing)向(xiang)于同(tong)时形变，同(tong)时屈(qu)服(fu)，从(cong)而(er)使得应(ying)力平(ping)台(tai)越(yue)来越趋向(xiang)于平(ping)缓[14]。

骨(gu)组织(zhi)可(ke)分(fen)为皮质(zhi)骨(gu)（在骨外(wai)围(wei)，密实(shi)）和松(song)质(zhi)骨（在骨内部，孔隙(xi)率高）。皮(pi)质(zhi)骨(gu)抗压(ya)强(qiang)度和弹性(xing)模量(liang)分别为(wei)130～180MPa和3～30ＧＰａ，松(song)质骨分别为(wei)4～12MPa和(he)0.02～0.5ＧＰａ。制备的孔(kong)隙率(lv)为(wei)77.0％的多(duo)孔钛的弹性(xing)模量和(he)抗(kang)压强度分别(bie)为(wei)0.41ＧＰａ和9.07MPa，满(man)足松质骨的(de)强度和(he)与(yu)骨模量(liang)相匹配(pei)的杨(yang)氏模(mo)量。因此，制(zhi)备的(de)多(duo)孔(kong)钛(tai)可(ke)作为潜(qian)在的(de)骨替(ti)代(dai)材(cai)料。

3、结(jie)论(lun)

1）采用SPS技(ji)术(shu)，以(yi)NaCl作(zuo)为造孔(kong)剂制备出(chu)多孔钛，其中孔隙率(lv)为(wei)77.0％的多(duo)孔(kong)钛(tai)的杨(yang)氏(shi)弹性和(he)抗(kang)压强度(du)分(fen)别(bie)为(wei)0.41ＧＰａ和9.07MPa，满足(zu)松(song)质骨(gu)的(de)强度和(he)与骨(gu)模量相(xiang)匹配(pei)的(de)杨氏模(mo)量，理(li)论上可(ke)作(zuo)为(wei)骨(gu)替代材料(liao)。

2）造孔剂(ji)含(han)量越(yue)高，多孔钛(tai)孔隙(xi)率越高，NaCl溶(rong)解越(yue)快(kuai)；而温度(du)对孔隙率(lv)影响较(jiao)小，对NaCl溶解(jie)速率(lv)影(ying)响(xiang)不明显。

3）钛粉间存在(zai)很(hen)多微孔，造(zao)孔剂(ji)增多，大(da)孔(kong)连通(tong)性增加，溶解曲(qu)线达(da)到(dao)稳定(ding)后发现NaCl溶出(chu)量和(he)样品(pin)中加(jia)入(ru)量(liang)基(ji)本(ben)吻(wen)合(he)，ＥＤＳ图也没发现NaCl，样(yang)品中NaCl被(bei)完(wan)全溶(rong)解(jie)，表(biao)明多孔(kong)钛(tai)具有(you)高开(kai)孔(kong)率。

4）随着孔隙(xi)率(lv)的增加，应力(li)平台逐(zhu)渐(jian)降低，并且(qie)逐渐(jian)趋近(jin)平(ping)缓(huan)。

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