铬(ge)靶(ba)材(cai)涂(tu)层(ceng)制(zhi)备(bei)工(gong)艺(yi)对(dui)成(cheng)分(fen)及组织(zhi)结(jie)构的(de)影响(xiang)

引(yin)言(yan)

物(wu)理气相(xiang)沉积(简称(cheng)PⅥ))技术(shu)制备的过渡族金属(shu)氮(dan)化(hua)物(wu)涂层在(zai)硬度、耐(nai)磨(mo)、耐蚀及抗高温(wen)氧化(hua)性(xing)等(deng)各方面(mian)各(ge)具特(te)色，对材料(liao)表面(mian)起到(dao)很(hen)好(hao)的(de)机械(xie)及(ji)化学保护(hu)作(zuo)用，已在刀具、模(mo)具(ju)、耐磨(mo)和(he)耐(nai)高(gao)温等(deng)领域(yu)取得(de)了很好(hao)的应用。其(qi)中，CrAIN涂(tu)层因(yin)具(ju)有比(bi)TiAlN等涂(tu)层更(geng)优异(yi)的(de)的抗(kang)高(gao)温(wen)氧化性能而受到(dao)了广(guang)泛的关注。在高温(wen)抗(kang)氧(yang)化应(ying)用领域，CrAlN涂层(ceng)是传(chuan)统(tong)CrN、TiAIN涂(tu)层(ceng)良好(hao)的替(ti)代品。

目前CrAIN涂(tu)层的制备(bei)工艺主(zhu)要有(you)磁(ci)控(kong)溅射、阴极(ji)电弧技术、脉(mai)冲激光(guang)等方(fang)法，其(qi)中阴(yin)极电弧(hu)技(ji)术(shu)由于(yu)其离化(hua)率(lv)高等特(te)点，在(zai)工程上的应用(yong)最为广泛。制备涂(tu)层(ceng)采(cai)用(yong)的靶材(cai)也有(you)CrAI合(he)金靶或者cr靶(ba)、Al靶(ba)纯金属(shu)靶两种。目(mu)前有(you)一(yi)些关(guan)于(yu)制备(bei)工艺(yi)一(yi)成(cheng)分(fen)一(yi)组织结构(gou)的研(yan)究，但(dan)缺(que)乏(fa)系统的(de)研究。

本文(wen)在(zai)用(yong)铬(ge)靶(ba)、A1靶纯(chun)金(jin)属(shu)靶制(zhi)备(bei)出不(bu)同成(cheng)分的CrAlN涂层(ceng)并系统(tong)研(yan)究(jiu)Cr-A1-N涂(tu)层(ceng)制各(ge)工(gong)艺对(dui)涂层成(cheng)分(fen)及组(zu)织(zhi)结(jie)构的(de)影响(xiang)。

1、实验(yan)方法

实验所(suo)选(xuan)用(yong)的(de)基(ji)体(ti)材(cai)料为(wei)经(jing)过(guo)常规热处(chu)理(li)的M2高(gao)速钢(gang)(HRC 64～66)，其主(zhu)要(yao)合金元(yuan)素(su)的(de)质量分(fen)数(％)如(ru)下：C 0．80～0．90，Mn 0．15～0．40，Si 0．20～0．45，Cr 3．80～4．40，Mo 4．50～5．50，V 1．75～2．20和(he)w 5．50～6．75。不同成(cheng)分的(de)crl。AlxN涂层(ceng)的制备在(zai)配(pei)备(bei)多(duo)重(zhong)转(zhuan)动(dong)工(gong)件盘的多弧(hu)离子(zi)镀设(she)备上完(wan)成，安(an)装(zhuang)了2个(ge)纯cr靶、2个(ge)Al靶(ba)和2个(ge)Ti靶，各靶在(zai)镀膜设(she)备上的具体安(an)装(zhuang)方(fang)式见图(tu)1。所有(you)电弧靶(ba)的直(zhi)径(jing)均为95ram，靶基距为160mm。基(ji)体(ti)经过打磨(mo)抛光(guang)，然后(hou)进(jin)行(xing)严(yan)格(ge)的清洗(xi)处理(li)后入炉(lu)，抽真(zhen)空(kong)至极(ji)限真空度8．0×10。Pa后，在600～700V高(gao)偏(pian)压下(xia)，开启各(ge)多(duo)弧靶(ba)轮(lun)流(liu)轰(hong)击清洗基(ji)片。然(ran)后通(tong)入高纯(chun)的N2(99．999％)矛H Ar(99．999％)混(hun)合(he)气体，使工作(zuo)气压(ya)达(da)到(dao)3．0×10。1Pa，首(shou)先(xian)在基(ji)体(ti)上(shang)沉(chen)积(ji)一(yi)层(ceng)TiN结(jie)合(he)层(ceng)，然(ran)后(hou)进行沉(chen)积(ji)Crl．。AlxN涂层，crl-xA．1xN涂(tu)层中A1含(han)量通(tong)过(guo)cr靶、Al靶的各自电(dian)流大(da)小来控(kong)制(zhi)。沉(chen)积(ji)过(guo)程(cheng)中(zhong)，基(ji)体偏压(ya)为80V，占空比保持50％不变，基(ji)体(ti)(真空室的(de)平(ping)均温(wen)度)温度(du)为300℃，沉积时间(jian)均(jun)为(wei)90min，涂(tu)层(ceng)厚(hou)度约(yue)2.5p.m。

采用(yong)EVO MA 10型扫描电镜(jing)观察(cha)涂(tu)层(ceng)表面形貌(mao)。采用EVO MA 10型(xing)扫(sao)描(miao)电镜(jing)的附(fu)件能(neng)谱(pu)仪(yi)测(ce)定涂(tu)层的成(cheng)分(fen)。采用X Pert MPD Philips型(xing)X射线衍射(she)仪(yi)分(fen)析涂(tu)层物相(xiang)结(jie)构(gou)。

2、实(shi)验结果(guo)与(yu)讨论(lun)

2.1 靶(ba)电流(liu)比(bi)IAl，Ic，对涂(tu)层成(cheng)分的影响

不(bu)同(tong)工(gong)艺制备的CLl．xAlxN涂层(ceng)的(de)成(cheng)分(fen)结果(guo)如(ru)表1所示(shi)。作(zuo)出涂层中(zhong)Al在(zai)金属元素中(zhong)的所(suo)占原子百分比(bi)随靶电流比IAl，Ic，的(de)变化(hua)关(guan)系(xi)图(tu)如图2所(suo)示(shi)。 

由图2可见(jian)，采(cai)用cr、A1纯(chun)金属靶制各的(de)CrAIN涂层(ceng)中，Al在金属(shu)元素中的(de)相对原(yuan)子含量随(sui)靶(ba)电(dian)流比(bi)IAl／ICr几乎呈(cheng)线性增(zeng)加，且均在0～0．70之间。随(sui)着(zhe)靶电(dian)流(liu)比(bi)IAl／ICr的增加，Al靶溅射(she)出(chu)的Al粒(li)子(zi)相对增多(duo)，从而涂层(ceng)中的A1的(de)相(xiang)对(dui)含量增(zeng)多。

2.2 涂层(ceng)XRD物相结(jie)构分析(xi)

图(tu)3为不(bu)同Al含(han)量crl-xAlxN涂(tu)层(ceng)的XRD图(tu)谱。从图中(zhong)可(ke)以看(kan)出，没(mei)有出现密(mi)排(pai)六方结(jie)构的(de)hcp．AIN的(de)衍(yan)射(she)峰(feng)，而(er)只有面心立(li)方(fang)结构(gou)的(de)fcc．CrN的衍(yan)射峰，且其主峰的取(qu)向(xiang)晶(jing)面(mian)为(wei)(11 1)，(200)，(220)晶面。说明(ming)Crl。AlxN涂(tu)层取CrN的(de)面(mian)心立方结构生长。随(sui)着Al含量(liang)的增(zeng)加(jia)，fcc-CrN相(xiang)的衍射峰(feng)均向右(you)偏移(yi)。根据布拉(la)格(ge)公式(shi)：2dsin0--nA,，可(ke)知随(sui)着Al含量(liang)的增(zeng)加(jia)，晶格(ge)常(chang)数(shu)减(jian)小(xiao)。经计算得(de)到(dao)Crl．xAlxN的晶格常(chang)数(shu)随(sui)Al含量的变(bian)化(hua)关(guan)系(xi)，如(ru)图4所(suo)示(shi)。目前普遍认为，晶胞(bao)晶(jing)格常数的(de)变(bian)小(xiao)是由(you)于(yu)面心(xin)立(li)方结构(gou)的(de)CrN中(zhong)的部(bu)分(fen)Cr原(yuan)子(zi)被Al原(yuan)子取(qu)代而(er)引(yin)起的(de)，由(you)晶(jing)体学(xue)的原(yuan)理可(ke)知(zhi)，物质内部(bu)的(de)原子都(dou)是(shi)不(bu)断在(zai)其(qi)平衡(heng)位(wei)置(zhi)附近(jin)振动的(de)，其振(zhen)动(dong)受(shou)到周围环(huan)境的影(ying)响(xiang)。当(dang)(Cr，A1)N中(zhong)Al原(yuan)子含(han)量增加时(shi)，由(you)于l'Al<rcr (r为原子(zi)半径)，在原(yuan)子力的作用(yong)下，面(mian)心立方晶(jing)胞(bao)内各(ge)原子(zi)的(de)振(zhen)动都发(fa)生(sheng)改(gai)变(bian)，即各(ge)原(yuan)子(zi)振(zhen)动(dong)的(de)平衡(heng)位(wei)置向(xiang)里(li)偏移(yi)，而且(qie)各原子向降低晶(jing)格(ge)常数方(fang)向出(chu)现的几(ji)率增(zeng)大，Al含(han)量越大，这种改变越明显，以减少体(ti)系的能量。这(zhe)种(zhong)变化(hua)的结果(guo)导致(zhi)了(le)统计(ji)意义(yi)上(shang)的晶格常数的改变(bian)，即随(sui)着Al含量(liang)的增加(jia)，晶格(ge)常数减小。

此(ci)外(wai)，随着Al含(han)量的增加，晶(jing)体生长(zhang)择优(you)取向由(200)晶(jing)面转向(xiang)(11 1)晶面。这种(zhong)改变晶(jing)面择优(you)取(qu)向的变(bian)化(hua)规(gui)律可(ke)以用(yong)能(neng)量(liang)最(zui)小化理论【l孓1 7J来(lai)解释。涂层能量(liang)最小化理论(lun)认为(wei)涂层(ceng)总能(neng)量由界面能、表(biao)面(mian)能(neng)和弹性(xing)应(ying)变(bian)能组成，体(ti)系(xi)一旦选定，界面(mian)能受沉(chen)积(ji)条件(jian)影响较(jiao)小。在低应力情况下(xia)，弹性应变能(neng)较小(xiao)，表面能(neng)决(jue)定(ding)涂(tu)层(ceng)的(de)总(zong)能量(liang)，此时表面(mian)能较(jiao)小(xiao)的(de)晶面择(ze)优生长(zhang)。当涂(tu)层有较(jiao)大应(ying)力(li)时，弹性应变(bian)能就成(cheng)为涂(tu)层(ceng)总(zong)能(neng)量的决定(ding)因素，应(ying)变(bian)能(neng)最(zui)小的(de)晶面就会择(ze)优生长。随着(zhe)涂(tu)层(ceng)中(zhong)Al含(han)量的(de)提高(gao)，膜(mo)层(ceng)畸(ji)变(bian)增大(da)，膜(mo)层(ceng)应(ying)力增(zeng)大，涂层(ceng)将向高指(zhi)数(shu)晶(jing)面择(ze)优生长(zhang)以使得涂(tu)层的总(zong)能(neng)量(liang)最小(xiao)。

2.3 涂(tu)层(ceng)的表(biao)面(mian)形(xing)貌

图(tu)5所示为(wei)Cro 74Alo 26N(a)年(nian)lJ Cro 41 AIo 59N(b)涂(tu)层的(de)SEM表(biao)面形貌(mao)图(tu)。可(ke)以看出(chu)，两(liang)种涂层(ceng)表(biao)面均(jun)存在大小不(bu)一(yi)的(de)大颗(ke)粒(li)，这(zhe)是(shi)电(dian)弧(hu)离(li)子镀的(de)特(te)性。随着Al含量从(cong)X=0．26增(zeng)加到0．59，涂(tu)层表(biao)面(mian)的大颗(ke)粒尺寸(cun)和数(shu)量(liang)均(jun)增多(duo)。通(tong)过(guo)图片(pian)分(fen)析(xi)软(ruan)件(jian)，可(ke)以(yi)深入了(le)解涂层(ceng)中(zhong)大颗粒尺寸分(fen)布(bu)比(bi)例(li)随(sui)涂层(ceng)中Al含(han)量的(de)变(bian)化(hua)关系，如图6所(suo)示。从(cong)图中可(ke)以(yi)看出(chu)，随(sui)着(zhe)涂层中(zhong)Al含量从X=0．26增加(jia)到0．59，涂层(ceng)中(zhong)尺寸(cun)大(da)于或(huo)等于(yu)2.0Pm的(de)大(da)颗(ke)粒(li)数(shu)量比(bi)例从5.2％增加到8.9％，尺寸小(xiao)于或(huo)等(deng)于0.5Pm的颗(ke)粒数量(liang)比(bi)例(li)从27.6％减小到(dao) 7.2％。

大(da)量研(yan)究(jiu)表明(ming)在电弧(hu)离子(zi)镀膜(mo)过程(cheng)中，靶(ba)材(cai)表面(mian)的电(dian)流分(fen)布(bu)并不是(shi)均匀(yun)一致(zhi)的，在(zai)阴(yin)极斑点(dian)处(chu)具有(you)极(ji)高(gao)的(de)电流(liu)密(mi)度(du)。当增(zeng)大靶(ba)电(dian)流(liu)时(shi)，也相应的(de)增(zeng)大(da)了阴(yin)极斑点处(chu)的(de)电流密(mi)度(du)，使得(de)斑(ban)点处(chu)具有更高(gao)的(de)温(wen)度，从(cong)而(er)使(shi)得(de)靶材产(chan)生更(geng)多数(shu)量、尺(chi)寸更大的(de)融(rong)滴(di)，沉(chen)积(ji)到涂(tu)层中(zhong)便(bian)形成(cheng)了大(da)颗粒。

3、结论(lun)

1)随着Al靶、cr靶电流(liu)之(zhi)比IA川cr的增(zeng)大，Crl．xAlxN涂层(ceng)中Al含量(liang)增(zeng)多(duo)。适当(dang)控制靶电流比(bi)值(zhi)，可以(yi)控制crl．xAlxN中(zhong)铝(lv)金(jin)属(shu)比值在(zai)0．15--一0．6的(de)范围内(nei)。

2)所(suo)制(zhi)备(bei)Crl．xAlxN涂(tu)层晶体结(jie)构(gou)均呈(cheng)现面心(xin)立方(fang)结(jie)构fee．CrN生长，fec-CrN相(xiang)的衍射峰均向右偏移，且(qie)随(sui)着Al含量(liang)增(zeng)加，衍射(she)峰(feng)偏(pian)移的(de)角(jiao)度(du)越(yue)大，晶格常(chang)数(shu)越小(xiao)。随着Al含(han)量的(de)增(zeng)加，晶(jing)体生(sheng)长(zhang)择优(you)取向(xiang)由(200)晶面转向(111)晶(jing)面(mian)。

3)所(suo)制备Crl．。AI。N涂(tu)层(ceng)表(biao)面均存(cun)在(zai)大颗粒(li)。且(qie)随(sui)着Al含(han)量的增加，尺(chi)寸大于或等于(yu)2．09m的大颗粒数量(liang)比(bi)例(li)增(zeng)多(duo)。

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