医用钛合金(jin)以(yi)其(qi)良(liang)好(hao)的生(sheng)物(wu)相(xiang)容(rong)性、高(gao)比强度和低弹(dan)性(xing)模(mo)量(liang)以及在生(sheng)物(wu)环(huan)境下优良(liang)的(de)耐(nai)腐蚀性等(deng)优(you)点(dian)，在(zai)临(lin)床上(shang)已(yi)成为(wei)广泛(fan)的植(zhi)入材(cai)料(liao)[1-3]，如骨(gu)科(ke)硬组(zu)织、口(kou)腔以(yi)及颅(lu)颌面(mian)骨(gu)等部(bu)位(wei)的重建(jian)与(yu)修复[4,5]。对(dui)于(yu)结构复(fu)杂的(de)钛(tai)合金(jin)骨科植入物制造，传统的(de)减(jian)材(cai)制(zhi)造(zao)技(ji)术(shu)，难以实(shi)现(xian)骨组织的结(jie)构(gou)和生物(wu)力学(xue)的(de)重现(xian)。随(sui)着(zhe)计(ji)算(suan)机(ji)辅助设(she)计(ji)技术(shu)的(de)日(ri)趋完(wan)善(shan)，3D打印技术(shu)与(yu)之结(jie)合(he)，能够(gou)针(zhen)对人(ren)体骨组(zu)织不(bu)同缺损部位(wei)和形(xing)状制造(zao)出具(ju)有(you)复(fu)杂形(xing)状(zhuang)和(he)微(wei)孔特(te)征的植入物，对骨科钛(tai)基医用金(jin)属植入物而(er)言(yan)，解决了(le)“形”和(he)“孔”的难(nan)题，从(cong)而(er)实(shi)现(xian)植入(ru)物(wu)形(xing)状(zhuang)和骨长(zhang)入(ru)性能(neng)与宿(su)主骨的(de)适(shi)配，因此自(zi)3D打印钛(tai)合金植(zhi)入物(wu)上市(shi)以(yi)来，在(zai)骨科领(ling)域发挥(hui)着(zhe)越(yue)来越重(zhong)要(yao)的(de)作用[6-8]。3D打(da)印医(yi)用(yong)钛合金植入物多孔结(jie)构可以(yi)促(cu)进(jin)骨组织(zhi)的(de)长(zhang)入，不(bu)仅能够(gou)加强植(zhi)入(ru)物与骨组(zu)织的生物固(gu)定，还可能使(shi)应(ying)力沿植(zhi)入物向(xiang)周(zhou)围(wei)骨(gu)传(chuan)递(di)[9-11]。Schmidt等[12]研究表明(ming)，在三维多(duo)孔结构(gou)中(zhong)的(de)细(xi)胞(bao)，将(jiang)会促进(jin)孔(kong)隙(xi)内(nei)的(de)组织分(fen)化(hua)，并(bing)指(zhi)出(chu)三维多孔(kong)结构更有利(li)于(yu)干(gan)细胞向成(cheng)骨细(xi)胞而非(fei)纤(xian)维细胞的(de)分(fen)化(hua)，3D打(da)印多(duo)孔钛(tai)合(he)金的表面(mian)形(xing)貌(mao)对(dui)成(cheng)骨(gu)细(xi)胞的粘(zhan)附(fu)、增殖以及骨(gu)胶原(yuan)基(ji)质(zhi)的(de)沉积(ji)具(ju)有(you)积极(ji)的(de)作用。由于以上优(you)势(shi)，3D打印多(duo)孔Ti-6Al-4V钛合(he)金植入物(wu)已(yi)经在关节(jie)、骨盆(pen)肿瘤(liu)和(he)脊柱疾病(bing)等(deng)治疗上(shang)应(ying)用(yong)，在(zai)临(lin)床(chuang)上(shang)已(yi)经(jing)取得(de)了(le)显(xian)著(zhu)疗效(xiao)[13-16]。
3D打(da)印(yin)多(duo)孔(kong)Ti-6Al-4V钛(tai)合(he)金植入物除了(le)良好(hao)的(de)骨(gu)长入(ru)性(xing)能(neng)外(wai)，要(yao)保(bao)证(zheng)其良好(hao)的临床(chuang)效果(guo)还(hai)依(yi)赖(lai)于其(qi)与组织(zhi)器(qi)官(guan)的反应处于可(ke)接(jie)受水(shui)平(ping)。特别(bie)是三(san)维多孔结构增(zeng)大了植(zhi)入物的(de)比(bi)表(biao)面积，因(yin)多(duo)孔结(jie)构(gou)造(zao)成暴露于体液介质(zhi)的(de)表面积(ji)增大(da)，三(san)维贯(guan)通(tong)的(de)孔隙结构(gou)引(yin)起(qi)缝隙(xi)腐蚀概率更(geng)高，导(dao)致(zhi)比(bi)传(chuan)统的实(shi)体钛合(he)金更(geng)易(yi)析出具(ju)有(you)潜在毒(du)性的(de)Al/V等(deng)金属(shu)离子。Jonitz等(deng)[17]通过体(ti)外(wai)静态(tai)细胞试验(yan)研(yan)究了3D打(da)印(yin)多(duo)孔钛合金的生(sheng)物相容(rong)性(xing)，结果显示在磨(mo)损过(guo)程中释(shi)放(fang)出(chu)V离子，诱(you)导(dao)活性(xing)自由基(ji)的释(shi)放，从而对(dui)细胞(bao)的存(cun)活(huo)产生不利的影(ying)响。已有(you)研究(jiu)证实(shi)Al/V是(shi)对(dui)生(sheng)物(wu)体(ti)有潜在(zai)毒副(fu)作用的(de)元(yuan)素，特别是V的生物毒性要(yao)超过Ni/Cr[18]，因(yin)此，减少(shao)或避免(mian)3D打(da)印(yin)多(duo)孔(kong)Ti-6Al-4V钛合金植入(ru)物的金属(shu)离(li)子析出(chu)，是进一步提(ti)高3D打印钛合(he)金植(zhi)入(ru)物(wu)安(an)全(quan)有(you)效性的(de)有(you)力措施。
KGulati等(deng)[19]利(li)用阳(yang)极氧化技术(shu)在(zai)3D打(da)印(yin)的(de)钛(tai)合(he)金表(biao)面(mian)形(xing)成二(er)氧化钛，与传统的钛材料(liao)相(xiang)比(bi)，用人(ren)成(cheng)骨(gu)细(xi)胞检(jian)测(ce)该(gai)3D打印(yin)钛(tai)合金植入(ru)物(wu)的骨(gu)整(zheng)合特(te)性显示成骨(gu)细胞的粘(zhan)附力增强(qiang)。因(yin)此，阳极氧化可(ke)以提(ti)高(gao)医用钛合(he)金的(de)生(sheng)物相(xiang)容性。已有的研究结(jie)果表(biao)明，传(chuan)统的钛合金(jin)经(jing)过阳(yang)极氧(yang)化(hua)，能(neng)够大大(da)提(ti)高植(zhi)入物的(de)耐(nai)腐(fu)性(xing)，也在(zai)一定(ding)程度(du)上(shang)能(neng)够解(jie)决Al/V等金属(shu)离(li)子析(xi)出的问题(ti)[20,21]。虽然阳极(ji)氧(yang)化(hua)在传统(tong)的(de)钛(tai)合(he)金骨科(ke)植(zhi)入(ru)物(wu)上广泛(fan)应(ying)用，但(dan)阳(yang)极氧化的3D打(da)印(yin)多孔钛(tai)合金骨(gu)科(ke)植(zhi)入物研究(jiu)与产(chan)品的(de)临床应用(yong)报道(dao)并(bing)不(bu)多见(jian)。
因此(ci)研(yan)究(jiu)阳(yang)极氧(yang)化(hua)的(de)3D打印(yin)多孔医(yi)用(yong)Ti-6Al-4V钛(tai)合金的(de)性(xing)能变(bian)化(hua)，尤(you)其(qi)是(shi)离(li)子(zi)析(xi)出(chu)特(te)性，对(dui)于丰富3D打(da)印(yin)医用(yong)钛合金(jin)基(ji)础(chu)研(yan)究(jiu)资料(liao)，以(yi)及(ji)开(kai)发(fa)相应(ying)的(de)植(zhi)入器械具(ju)有(you)重要(yao)指导意(yi)义。本(ben)文(wen)以(yi)电子(zi)束(shu)熔融技(ji)术(shu)打印的多(duo)孔(kong)Ti-6Al-4V钛合(he)金为(wei)例(li)，采用(yong)着色阳极氧化(hua)工(gong)艺(yi)在(zai)3D打(da)印(yin)多孔(kong)钛(tai)合金表面制备氧化膜，研究(jiu)了阳极(ji)氧化(hua)前后(hou)的3D打(da)印(yin)多(duo)孔钛(tai)合(he)金显微(wei)组织结构和(he)表(biao)面(mian)形(xing)貌(mao)变(bian)化(hua)，重(zhong)点(dian)探讨(tao)了(le)阳极氧(yang)化表(biao)面(mian)处(chu)理前(qian)后在Hank′s模(mo)拟(ni)体液(ye)中(zhong)的(de)离子析出行为。
1、材料与(yu)方(fang)法(fa)
1.1多孔(kong)Ti-6Al-4V钛(tai)合(he)金(jin)着色(se)阳极(ji)氧(yang)化(hua)
试验采用电子(zi)束熔(rong)融(rong)设备（Arcam，Q10plus）打印(yin)多(duo)孔Ti-6Al-4V钛(tai)合(he)金，成分(fen)符(fu)合GB/T13810-2017[22]规定，尺(chi)寸(cun)为(wei)φ10mm×10mm，通过Magics软(ruan)件对(dui)多孔钛(tai)合金(jin)的表面(mian)积(ji)进(jin)行(xing)测(ce)算(suan)，表面积约(yue)为(wei)15cm2，多孔(kong)结构的丝径约(yue)为600μm，孔(kong)径约(yue)为(wei)750μm，孔(kong)隙(xi)率(lv)约为65%。样(yang)件经(jing)过(guo)丙(bing)酮清(qing)洗、纯化(hua)水(shui)超声(sheng)清(qing)洗(xi)、干(gan)燥(zao)后(hou)进(jin)行(xing)着色阳(yang)极(ji)氧(yang)化。着色阳极氧(yang)化(hua)在0.6mol/L硫(liu)酸溶(rong)液中进(jin)行(xing)，以样(yang)件(jian)作为(wei)阳(yang)极，不(bu)锈钢(gang)作(zuo)为阴(yin)极(ji)，在电压20V时，对样(yang)件氧(yang)化5min后(hou)取出(chu)。将阳极(ji)氧(yang)化(hua)表(biao)面处理(li)的样(yang)件记为AIPS10/10型，作(zuo)为(wei)试验组，未做(zuo)处(chu)理的(de)记为(wei)IPS10/10型，作为对(dui)照(zhao)组(zu)。
对样件(jian)采用(yong)体积(ji)比(bi)为(wei)3∶7∶90的氢氟(fu)酸、硝(xiao)酸(suan)和水的(de)混合(he)溶(rong)液进行(xing)腐(fu)蚀(shi)，并借助Axiovert200MAT/Zeiss光学(xue)显微镜进(jin)行(xing)显微(wei)组(zu)织的观察。采用JSM-IT300扫(sao)描(miao)电镜观(guan)察(cha)样品表(biao)面(mian)形(xing)貌并(bing)进(jin)行(xing)能(neng)谱(pu)分析。
1.2金(jin)属(shu)离(li)子析(xi)出(chu)试(shi)验(yan)
以Hank′s人(ren)工(gong)模拟体液作为浸提(ti)液(ye)，按照空白(bai)组(zu)（未(wei)加入(ru)钛合(he)金(jin)样(yang)件）、对(dui)照组（加(jia)入3D打(da)印多孔(kong)Ti-6Al-4V钛合(he)金样件IPS10/10）和试(shi)验(yan)组(zu)（加(jia)入经(jing)着(zhe)色(se)阳极(ji)氧(yang)化3D打印(yin)多(duo)孔Ti-6Al-4V钛合(he)金(jin)样(yang)件(jian)AIPS10/10）分类(lei)，将(jiang)浸(jin)提液(ye)按(an)照(zhao)样(yang)品表(biao)面(mian)积与(yu)浸提溶(rong)液(ye)体(ti)积(ji)1∶1的比例(li)添(tian)加至(zhi)离(li)心(xin)管，密(mi)封(feng)放置(zhi)在(zai)37℃的(de)恒(heng)温(wen)保温(wen)箱（生(sheng)产企(qi)业：上海(hai)一(yi)恒，型号(hao)：LRH-250），设(she)定浸(jin)提时间(jian)为(wei)1d，1周(zhou)，3周(zhou)和(he)5周(zhou)。
每(mei)组(zu)样品(pin)到达浸(jin)提时(shi)间后(hou)，采(cai)用(yong)电(dian)感(gan)耦(ou)合等(deng)离(li)子(zi)体质谱(pu)仪（ICP-MS，Agilen，7800）测定Al离子(zi)、V离子和Ti离子(zi)的(de)浓度(du)。
2、结(jie)果
2.1多孔Ti-6Al-4V钛合金着色阳极(ji)氧化
3D打印多(duo)孔Ti-6Al-4V钛(tai)合金阳极(ji)氧化(hua)前(qian)后(hou)的(de)样件(jian)如(ru)图1所示(shi)，左(zuo)侧银灰色柱(zhu)状(zhuang)多(duo)孔样(yang)件为3D打(da)印完(wan)成后的(de)钛合(he)金(jin)样件(jian)IPS10/10，在光(guang)学(xue)照(zhao)片(pian)下可(ke)以(yi)看到(dao)多孔(kong)结(jie)构；右(you)侧紫红(hong)色(se)柱状样件为经过着(zhe)色阳(yang)极(ji)氧化(hua)后的(de)3D打印(yin)多(duo)孔钛合金(jin)样件AIPS10/10，可以(yi)看到氧化前后(hou)对产品(pin)的宏(hong)观形(xing)貌(mao)没(mei)有改(gai)变。
2.2显微组(zu)织(zhi)
图(tu)2所示为(wei)3D打(da)印(yin)多(duo)孔Ti-6Al-4V钛合金阳极氧化(hua)前后(hou)的(de)金相(xiang)组织(zhi)照(zhao)片。3D打印(yin)的多(duo)孔Ti-6Al4V合(he)金(jin)的(de)组(zu)织为α+β相，如图(tu)2（a）和(he)图(tu)2（b）中(zhong)所(suo)示(shi)，连(lian)续的晶(jing)界α相清(qing)晰(xi)可见，其(qi)间有片(pian)层状(zhuang)的β相。经(jing)过(guo)阳极(ji)氧化(hua)后，如图2（c）和(he)图(tu)2（b）所(suo)示(shi)，多孔钛合(he)金(jin)显微(wei)组织(zhi)与(yu)氧化前基本一致，均(jun)为(wei)等轴(zhou)晶的α+β相，晶粒较(jiao)为(wei)粗大(da)，相(xiang)邻(lin)α相片层(ceng)组(zu)织(zhi)之间存在(zai)尺寸很小的β相，存(cun)在部分等轴(zhou)晶(jing)和(he)连续(xu)的(de)晶(jing)界(jie)α相。由此(ci)说明阳(yang)极氧(yang)化对3D打(da)印多孔(kong)Ti-6Al-4V钛合(he)金的显微(wei)组织(zhi)结(jie)构(gou)没(mei)有影(ying)响(xiang)，双(shuang)相钛(tai)合(he)金(jin)的组织(zhi)结(jie)构没有变化。Ti-6Al-4V是(shi)代(dai)表(biao)型(xing)的(de)α+β两(liang)相钛合金，合(he)金(jin)的(de)微观组(zu)织(zhi)特征决(jue)定(ding)了(le)合(he)金的(de)力(li)学性(xing)能(neng)，3D打(da)印(yin)多(duo)孔Ti-6Al-4V钛(tai)合金(jin)阳(yang)极氧化(hua)前(qian)后(hou)显(xian)微组织(zhi)一致，因此(ci)作(zuo)为(wei)植入(ru)物(wu)的(de)3D打(da)印(yin)多孔(kong)合金(jin)的力学(xue)性(xing)能(neng)亦不会(hui)发(fa)生(sheng)变(bian)化。
图3（a）和图3（b）所(suo)示(shi)为(wei)3D打印(yin)多(duo)孔Ti-6Al4V钛合(he)金阳极(ji)氧(yang)化(hua)前(qian)后(hou)的(de)SEM照片(pian)，从图中可以(yi)看出(chu)阳极(ji)氧化(hua)前(qian)后，多(duo)孔(kong)钛(tai)合(he)金(jin)丝径形(xing)貌(mao)与尺寸未发生明(ming)显变(bian)化，多(duo)孔结构(gou)的(de)丝径(jing)和(he)孔径(jing)未受到影响(xiang)。
3D打(da)印多(duo)孔钛合金表(biao)面熔(rong)融的(de)钛合(he)金球形(xing)颗(ke)粒，经(jing)过阳(yang)极氧(yang)化后仍(reng)然存在。表(biao)1为对(dui)应的(de)阳极氧化(hua)前(qian)后多孔(kong)钛(tai)合金(jin)表面的(de)元素含量(liang)。
2.3金属(shu)离子析出(chu)
图4和(he)图5为3D打(da)印(yin)多孔钛合(he)金(jin)阳(yang)极(ji)氧化(hua)前(qian)后，在(zai)不同(tong)浸(jin)提(ti)时间(jian)时(shi)Al和(he)V离子的(de)析(xi)出浓度（Al：3.6μg/L，V：0.4μg/L）。对照组(zu)在(zai)第1天时(shi)Al离(li)子析出(chu)浓度为12.9μg/L，随(sui)着(zhe)浸提时间(jian)的增(zeng)加(jia)，Al离子持(chi)续析出，在第(di)1周和第3周(zhou)时(shi)，相对(dui)于第1天(tian)析(xi)出(chu)量(liang)明显(xian)升(sheng)高，浸提(ti)时间(jian)到第(di)5周时(shi)，Al离(li)子(zi)析(xi)出浓度达(da)到(dao)54.6μg/L。在(zai)测(ce)试(shi)的浸提时(shi)间点(dian)，对(dui)照(zhao)组中V离子的析(xi)出量均显(xian)著(zhu)高(gao)于试(shi)验(yan)组。浸(jin)提3周时，对(dui)照(zhao)组(zu)的(de)V离子析出浓(nong)度(du)达到最大值(zhi)7.9μg/L，约为(wei)试(shi)验(yan)组的10倍(bei)。整(zheng)个(ge)测(ce)试(shi)周期(qi)内，试(shi)验(yan)组(zu)浸(jin)提(ti)液的V离(li)子(zi)浓度最低(di)为(wei)0.4μg/L，最大(da)值为0.9μg/L，且在(zai)每个浸(jin)提测(ce)试点(dian)的(de)测试值(zhi)均小于(yu)对(dui)应(ying)的(de)空白组(zu)测试值。钛合金(jin)阳极氧(yang)化在(zai)表面(mian)生成(cheng)TiO2氧化膜(mo)，稳定(ding)的TiO2中(zhong)Ti离(li)子的析(xi)出(chu)量极为稀少，因此在浸(jin)提测(ce)试中(zhong)，试(shi)验(yan)组和(he)对(dui)照组(zu)中均(jun)未检测(ce)到(dao)Ti离子析(xi)出(chu)。
3、讨(tao)论(lun)
3.1组织(zhi)结构
通(tong)过(guo)对(dui)着色(se)阳(yang)极(ji)氧(yang)化样品(pin)的(de)宏(hong)观和显(xian)微组(zu)织观察，表(biao)明着色阳(yang)极(ji)氧(yang)化(hua)不会(hui)改变3D打印多(duo)孔钛合(he)金(jin)的结构(gou)和(he)显微组织(zhi)，从(cong)而保持(chi)其(qi)原(yuan)有的(de)力(li)学性(xing)能。
与常(chang)规(gui)机加工钛合(he)金(jin)经(jing)着(zhe)色阳(yang)极(ji)氧化后(hou)的表现一致[23]，3D打(da)印(yin)的(de)多孔(kong)钛(tai)合(he)金(jin)阳极氧化后其表(biao)面元(yuan)素种(zhong)类未(wei)发生(sheng)变(bian)化，为Ti、O、V、Al，未引(yin)入(ru)非(fei)基体元(yuan)素(su)，但氧元(yuan)素含量(liang)明(ming)显升(sheng)高(gao)，高于氧化前(qian)的两(liang)倍(bei)。这(zhe)是因为3D打(da)印的(de)多(duo)孔(kong)Ti-6Al-4V钛合(he)金(jin)经过(guo)阳(yang)极氧(yang)化后(hou)，表面形(xing)成(cheng)一(yi)层更为致(zhi)密、均(jun)匀、透明的氧(yang)化(hua)膜[24]，膜层主(zhu)要(yao)成(cheng)分(fen)为(wei)TiO2。
3.2金属离子(zi)析出(chu)
3D打印(yin)多(duo)孔(kong)Ti-6Al-4V合(he)金作(zuo)为材(cai)质(zhi)的(de)人工髋关(guan)节、人(ren)工膝(xi)关节(jie)和(he)脊柱(zhu)植入物等(deng)假体(ti)越来(lai)越(yue)多(duo)的(de)应(ying)用于临床[13-16]，Al作为(wei)Ti-6Al-4V合(he)金(jin)中α相稳(wen)定(ding)元(yuan)素，V作(zuo)为(wei)β相(xiang)的(de)稳定元(yuan)素已(yi)成为(wei)保证(zheng)植入(ru)力学性能中不可(ke)或(huo)缺(que)的元(yuan)素(su)。但是Al和V具(ju)有(you)潜在(zai)毒(du)性，Al为非(fei)人(ren)体(ti)必(bi)需的微量(liang)元素，且(qie)Al与老年痴呆(dai)症(zheng)有密(mi)切(qie)关(guan)系(xi)，Al离子(zi)的析(xi)出可(ke)能(neng)引(yin)起神(shen)经紊(wen)乱和(he)贫(pin)血(xue)等(deng)不良症状，因此(ci)在(zai)生(sheng)物医学材料(liao)中(zhong)应(ying)避免(mian)该(gai)元素(su)的存在(zai)。Hanawa等(deng)[25]研(yan)究(jiu)了(le)40余(yu)种(zhong)金(jin)属(shu)离子(zi)在纤维原细胞和(he)成骨(gu)细(xi)胞中的(de)毒性(xing)大小，发现V离子的毒性较大；V对生(sheng)物(wu)体内(nei)肾(shen)、肝、骨(gu)、脾等(deng)器(qi)官(guan)具(ju)有(you)毒性作用(yong)。李雪(xue)峰(feng)等[26]研(yan)究了3D打印多(duo)孔Ti6Al-4V中Ti、Al、V在动物体(ti)内(nei)的析(xi)出行(xing)为(wei)，检(jian)测(ce)了实验(yan)动(dong)物(wu)外周血、肝(gan)、肾及(ji)肌肉组(zu)织(zhi)中的Ti、Al、V金(jin)属(shu)离子(zi)浓(nong)度(du)，结果(guo)显示动物(wu)体内Ti、Al、V的(de)析(xi)出(chu)量无显(xian)著(zhu)差异，析(xi)出的(de)金(jin)属(shu)离(li)子以(yi)Al为主，Ti和V析(xi)出(chu)量较少，均(jun)为(wei)微克级(ji)，远低(di)于(yu)犬(quan)骨(gu)髓基质干细胞(bao)培养液(ye)中金属(shu)离(li)子浓(nong)度(du)，证(zheng)实(shi)了(le)3D打印多孔Ti6Al-4V合(he)金(jin)几(ji)乎不(bu)会(hui)影(ying)响周边(bian)细胞(bao)粘(zhan)附及(ji)增(zeng)殖，提示(shi)其(qi)具(ju)有(you)良好(hao)的生物(wu)相(xiang)容(rong)性(xing)。但(dan)是该研(yan)究同(tong)时(shi)说(shuo)明(ming)在(zai)外(wai)周血中(zhong)Al离子(zi)浓(nong)度随着(zhe)时间(jian)延长(zhang)逐(zhu)渐升高(gao)，Al离(li)子的变化(hua)强(qiang)烈(lie)提示了3D打印(yin)Ti-6Al-4V在(zai)选(xuan)择(ze)基(ji)材(cai)时(shi)应对铝离子加(jia)以(yi)关(guan)注，动(dong)物(wu)体内Al离(li)子的(de)存在(zai)是(shi)否(fou)导致进(jin)一步(bu)的毒(du)理(li)病理(li)变化(hua)，需(xu)要进(jin)一步分析(xi)。
本(ben)文拟通过对(dui)多孔(kong)Ti-6Al-4V合(he)金(jin)进(jin)行(xing)阳(yang)极氧(yang)化处理(li)的(de)手段，进(jin)一(yi)步(bu)减少(shao)3D打印(yin)多(duo)孔(kong)钛(tai)合(he)金(jin)中(zhong)的Al/V离(li)子的析(xi)出(chu)，从而(er)降(jiang)低Al和V离子(zi)析(xi)出的潜在(zai)毒(du)性(xing)风险。根据相(xiang)关(guan)论(lun)著(zhu)[26,27]研究(jiu)表明常(chang)规机加工工(gong)艺(yi)的(de)钛(tai)合(he)金(jin)表(biao)面(mian)形(xing)成(cheng)的(de)氧(yang)化(hua)膜利(li)于细胞(bao)附着(zhe)生长，同时保(bao)护(hu)基体(ti)避(bi)免腐(fu)蚀(shi)，本次(ci)试(shi)验通(tong)过(guo)对3D打(da)印(yin)多(duo)孔钛(tai)合(he)金(jin)进(jin)行(xing)阳极氧化(hua)处(chu)理，根据(ju)金(jin)属(shu)离(li)子析出实(shi)验结果，阳极(ji)氧化(hua)后(hou)的多(duo)孔钛(tai)合金样品的(de)浸提(ti)液(ye)中，Al离子(zi)和(he)V离子浓度与(yu)未(wei)进行(xing)阳(yang)极(ji)氧化的样(yang)品(pin)浸提液中(zhong)离子浓(nong)度(du)相比，有(you)所降(jiang)低，也(ye)证实(shi)阳极氧化能(neng)够(gou)降低(di)基体腐(fu)蚀。其(qi)中Al离子浓(nong)度在整(zheng)个测试(shi)周(zhou)期(qi)内(nei)几乎(hu)没(mei)有明显(xian)变化，Al离子的释放(fang)浓(nong)度与(yu)空(kong)白组(zu)的测(ce)试(shi)值(zhi)差(cha)异(yi)无统计学意义。阳(yang)极氧化(hua)的(de)3D打印(yin)多(duo)孔钛合金(jin)中(zhong)的V离(li)子在(zai)模(mo)拟体(ti)液中(zhong)几乎(hu)不(bu)析出(chu)。Ti离子(zi)在
整个(ge)浸提(ti)过程中均未(wei)检测(ce)到(dao)。
因(yin)此(ci)对(dui)3D打(da)印多孔钛(tai)合金进行(xing)阳(yang)极氧化(hua)，是有(you)效避免(mian)Al/V金(jin)属离子(zi)析出，防止金(jin)属(shu)离(li)子析(xi)出(chu)导(dao)致(zhi)毒(du)理(li)病(bing)理变(bian)化(hua)的可(ke)行方案，对目(mu)前3D打(da)印多(duo)孔Ti6Al-4V合金植入器械(xie)的阳极(ji)氧化处理(li)，是(shi)进(jin)一(yi)步提高植入(ru)假(jia)体(ti)安全(quan)性(xing)的有(you)益途径。
4、结论
（1）着(zhe)色阳(yang)极氧(yang)化的(de)3D打印(yin)多(duo)孔Ti-6Al-4V钛合(he)金(jin)仍(reng)然(ran)为α+β双相结构(gou)，与氧化处理(li)前的显微组织特(te)征一致，阳极(ji)氧化(hua)不(bu)影(ying)响(xiang)3D打印(yin)多孔(kong)Ti6Al-4V的显(xian)微组(zu)织结构(gou)，因(yin)此不(bu)会对(dui)合(he)金的力(li)学(xue)性能(neng)造成(cheng)影(ying)响(xiang)。
（2）着(zhe)色阳极氧(yang)化的(de)3D打(da)印(yin)多(duo)孔(kong)Ti-6Al-4V钛合(he)金(jin)表面形(xing)貌未发(fa)生变化(hua)，也不(bu)会(hui)对多孔(kong)结(jie)构(gou)的(de)丝径和(he)孔(kong)径(jing)造成(cheng)影响。表(biao)面(mian)元素主(zhu)要为Ti、O、Al和(he)V，阳(yang)极(ji)氧化未(wei)引(yin)入(ru)非基(ji)体(ti)元(yuan)素，由(you)于表面形(xing)成(cheng)TiO2膜(mo)，表面(mian)成分(fen)中(zhong)O的含(han)量增加(jia)。
（3）与阳极氧化(hua)前的(de)3D打(da)印(yin)多孔Ti-6Al-4V合金(jin)相(xiang)比(bi)，着(zhe)色(se)阳(yang)极(ji)氧(yang)化(hua)多孔(kong)Ti-6Al-4V钛(tai)合(he)金在(zai)Hank's模拟人工(gong)体(ti)液中(zhong)Al/V离子的(de)析(xi)出(chu)量显(xian)著降低，几(ji)乎(hu)避(bi)免了金(jin)属离子(zi)的(de)析(xi)出。对3D打印多(duo)孔(kong)Ti-6Al-4V钛(tai)合(he)金(jin)进行阳(yang)极(ji)氧(yang)化(hua)处理(li)是(shi)降(jiang)低或(huo)避免(mian)Al/V离子(zi)析(xi)出(chu)的有(you)效(xiao)途(tu)径(jing)，是进(jin)一(yi)步提(ti)高3D打(da)印(yin)钛(tai)合金(jin)骨(gu)科植(zhi)入物安(an)全(quan)性的可行(xing)措(cuo)施。
5、致(zhi)谢
感(gan)谢(xie)国(guo)家骨(gu)科与(yu)运动(dong)康(kang)复(fu)临(lin)床医(yi)学研究中心创新(xin)基金重(zhong)点(dian)项目（23-NCRC-CXJJ-ZD1-1）提(ti)供的资(zi)金支(zhi)持(chi)。
[参(can)考(kao)文(wen)献(xian)]
[1] Zheng YH, Han Q, Wang JC. Promotion of osseointegration between implant and bone interface by titanium alloy porous scaffolds prepared by 3D Printing[J]. ACS Biomater Sci Eng, 2020, 6
(9):5181-5190. [2] Geetha M, Singh AK, Asokamani R, et al. Ti based biomaterials, the ultimate choice for orthopaedic implants-A review[J]. Prog in Maters Sci, 2009, 54:397-425.
[3] Sidambe A. Biocompatibility of advanced manufactured tit a n i um imp l a n ts—A r e v i ew[J]. Me t a ls-Ba s e l, 2014, 7(12):8168-8188.
[4] Liu X, Chu P, Ding C. Surface modification of titanium, tit a n i um a ll o y s, a n d r el a t e d ma t e ri a ls f o r b i ome d i c a l applications[J]. Mater Sci Eng R-Rep, 2004,47(3-4):49-121.
[5] Elias CN, Lima JHC, Valiev M, et al. Biomedical applications of titanium and its alloys [J]. Bio Mat Sci, 2008, 60(3):46-49.
[6] 张(zhang)先(xian)龙(long), 王(wang)坤正.关节(jie)外科的(de)未(wei)来——数(shu)字骨(gu)科技(ji)术在关(guan) 节(jie)外(wai)科(ke)的(de)应用[J].中(zhong)华骨(gu)科杂志, 2021, 41(8):525-531.
[7] 甄珍, 王健(jian), 奚(xi)廷(ting)斐, 等(deng).3D 打印钛(tai)金(jin)属(shu)骨(gu)科(ke)植(zhi)入物(wu)应(ying)用现(xian) 状[J].中国生(sheng)物(wu)医学工(gong)程学(xue)报(bao), 2019, 38(2):240-251.
[8] Ma ri n E, Fu si S, Pr e ss a c c o M, e t a l. Ch a r a c t e ri z a ti o n of c e llul ar solids in Ti6Al4V for orthopa edi c impl ant a p p li c a ti o n s: Tr a b e c u l a r tit a
n i um[J]. J Me c h Be h a v Biomed Mater, 2010, 3(5):373-381.
[9] 周(zhou)梦, 成(cheng)艳(yan), 周(zhou)晓晨, 等.基于(yu)增材制(zhi)造技术的钛(tai)合金医(yi)用 植(zhi)入(ru)物(wu)[J].中国科(ke)学(xue):技术(shu)科(ke)学(xue), 2016, 46(11):1097-1115.
[10] Yang K, Wang J, Jia L, et al. Additive manufacturing of Ti-6Al-4V lattice structures with high structural integrity u n d e r l a rg e c omp r e ssi v e d e f o rma ti o n[J]. J Ma t Sc i Technol, 2019, 35(2):303-308.
[11] Zhang J, Zhou W, Wang H, et al. 3D-printed surface promoting osteogenic differentiation and angiogenetic factor expression of BMSCs on Ti6Al4V implants and early osseointegration in vivo[J]. J Mat Scie Technol, 2019, 35(2):336-343.
[12] Schmidt C, Kaspar D, Sarkar MR, et al. A scanning electron mi c ros copy study of human ost eobl a st morphology on five orthopedi c me t a ls[J]. J Biomed Ma t e r Re s, 2002, 63(3):252-261.
[13] Baochun Z, Yixin Z, Dejin Y, et al. The utilization of metal augments allows better biomechanical reconstruction of the hip in revision total hip arthroplasty with severe acetabular defects: A comparative study[J]. J Arthroplasty, 2018, 33(12): 3724-3733.
[14] 程文俊(jun), 王俊(jun)文, 焦竞(jing), 等.3D 打(da)印(yin)钛(tai)合金(jin)骨(gu)小(xiao)梁金属臼(jiu)杯 在(zai)初(chu)次(ci)全(quan)髋关节(jie)置(zhi)换(huan)术(shu)应用(yong)的临床(chuang)和(he)影像学(xue)评估(gu): 5年临 床(chuang)随(sui)访(fang)[J].中(zhong)华创(chuang)伤(shang)骨科(ke)杂志, 2018, 20(12):1066-1071.
[15] Xu N, Wei F, Liu X, et al. Reconstruction of the upper cervical spine using a personalized 3D-printed vertebral body in a n a d o l e s c e n t w i t h e w i n g s a r c
oma[J]. S p i n e, 2016, 41(1):E50-E54.
[16] 郭(guo) 卫(wei), 王(wang) 毅 飞(fei), 张 熠(yi) 丹(dan), 等.3D 打(da) 印(yin) 组(zu) 配(pei) 式(shi) 骨 盆(pen) 假(jia) 体 重(zhong) 建 骨(gu) 盆 肿 瘤(liu) 切 除(chu) 后(hou) 骨缺(que) 损(sun)[J].中 华 骨(gu) 科 杂 志, 2016, 36(20):1302-1311.
[17] Jonitz-Heincke A, Wieding J, Schulze C, et al. Comparative ana lysis of the oxygen supply and vi ability of human o st e o b l a sts i n t h r e e-d ime n si o n a l t i t a n i um s ca ff o l d s produced by laser-beam or electron-beam melting[J]. Materials, 2013, 6(11): 5398-5409.
[18] Long M, Rack HJ. Titanium alloys in total joint replacement-a materials science perspective[J]. Biomaterials, 1998, 19(18): 1621-1639.
[19] Gulati K, Prideaux M, Kogawa M, et al. Anodized 3D-printed titanium implants with dual micro- and nano-scale topography promote interaction with human osteoblasts and osteocyte-like cells[J]. J Tissue Eng Regen Med, 2017, 11(12):3313-3325.
[20] 安俊波, 樊铂(bo), 宋铎, 等(deng).钛及钛(tai)合(he)金表(biao)面阳极氧(yang)化技(ji)术在 医(yi)疗器(qi)械(xie)产(chan)品中(zhong)的(de)应(ying)用(yong)[J].中国(guo)医(yi)疗(liao)器(qi)械信(xin)息(xi), 2017, 23(7):40-44.
[21] 朱进(jin)清(qing), 李沅(yuan), 张(zhang)晨, 等.外(wai)科植入物(wu)钛及钛合(he)金(jin)阳极氧化(hua) 杂(za)质元素(su)分析(xi)方(fang)法及结(jie)果统(tong)计分析[J].中国医(yi)疗(liao)器械 信息, 2021, 27(11):18-20.
[22] GB/T 13810-2017, 外科植入物用钛及(ji)钛合(he)金加工(gong)材[S].
[23] 张晨(chen), 宋(song)铎(duo), 樊铂, 等(deng).阳极(ji)氧(yang)化产(chan)品(pin)表面(mian)元素(su)定性分析(xi)探(tan) 讨[J].生(sheng)物骨(gu)科材料(liao)与(yu)临(lin)床研究(jiu), 2014,11(6):76-80.
[24] 张(zhang)斌英, 郝(hao)建(jian)民(min), 陈(chen)永楠, 等(deng).TC4 钛合(he)金(jin)阳(yang)极(ji)氧化(hua)着色(se)膜(mo) 显色(se)规律(lv)探讨(tao)[J].表面(mian)技(ji)术(shu), 2020, 5(49):308-316.
[25] Hanawa T. Evaluation techniques of metallic biomaterials in vitro[J]. Sci Technol Adv Materi, 2002, 3(4):289-295.
[26] 李雪峰(feng), 李(li)家(jia)林, 梁(liang)洁, 等(deng).3D 打印骨小梁髋关(guan)节假(jia)体(ti)材料 在体(ti)骨(gu)修复及(ji)离(li)子(zi)析出(chu)中的应(ying)用(yong)[J].医疗装(zhuang)备, 2020, 33(17):1-6.
[27] 韩萍.医用(yong)钛(tai)及(ji)钛合金(jin)的(de)阳(yang)极氧(yang)化工艺研(yan)究(jiu)[D].天(tian)津(jin):天 津(jin)大学(xue), 2005.
相关(guan)链接(jie)
