海洋(yang)环(huan)境(jing)钛金属(shu)的(de)应用现(xian)状(zhuang)及其防护技术研(yan)究(jiu)

海洋具(ju)有(you)潜(qian)在(zai)的(de)巨大(da)经济利益和(he)战略(lve)性地位。开(kai)发(fa)海洋资(zi)源(yuan)，必(bi)须要发展重大海(hai)洋工(gong)程(cheng)装(zhuang)备(bei)，而海(hai)洋(yang)新材(cai)料(liao)将在其中发(fa)挥(hui)关(guan)键性(xing)作(zuo)用，是海(hai)洋产(chan)业(ye)的(de)基(ji)础和(he)支(zhi)撑(cheng)。我国(guo)海(hai)洋(yang)材(cai)料开(kai)发(fa)刚(gang)刚起步，缺(que)乏海(hai)洋材料(liao)体(ti)系(xi)建设(she)和(he)选(xuan)材(cai)标(biao)准，材料(liao)问题已成(cheng)为我(wo)国海洋工(gong)程装(zhuang)备发(fa)展(zhan)中的主(zhu)要瓶(ping)颈。钛(tai)金属(shu)走(zou)向(xiang)工(gong)业化(hua)始(shi)于 20世(shi)纪 50 年代(dai)美(mei)国(guo)杜(du)邦公(gong)司(si)首先(xian)采用(yong)克(ke)劳(lao)尔（Kroll）法(fa)商(shang)业(ye)化(hua)生产金(jin)属(shu)钛，被称为继(ji)铁和(he)铝之后(hou)必(bi)将崛(jue)起(qi)的(de)第三(san)金(jin)属。钛金(jin)属(shu)最突(tu)出(chu)的(de)特(te)点是(shi)密(mi)度(du)低(di)、比强(qiang)度高(gao)、耐(nai)蚀(shi)性能(neng)强，同时还(hai)具(ju)有(you)高(gao)透声系(xi)数、优(you)异的(de)中子(zi)辐照(zhao)衰(shuai)减(jian)性能(neng)、无(wu)磁(ci)性和无(wu)冷(leng)脆性。钛金属的基本物理(li)性(xing)质(zhi)与(yu)其他(ta)金属比较见(jian)表 1。

钛金(jin)属(shu)是(shi)一(yi)种高钝化性金(jin)属，可钝化(hua)性超过(guo)铝(lv)、铬(ge)、镍(nie)和不(bu)锈(xiu)钢(gang)。而(er)且(qie)钛(tai)的致钝(dun)电位低(di)，临(lin)界钝化电流(liu)小(xiao)，钝化(hua)电位区(qu)宽达(da) 20 V，钝(dun)态稳(wen)定性很强(qiang)，不受(shou)氯(lv)离(li)子破坏。钛的钝(dun)化(hua)膜具(ju)有非常(chang)好的自愈(yu)合性(xing)，当其(qi)破坏后(hou)能(neng)迅(xun)速自(zi)动(dong)修(xiu)复(fu)，形成(cheng)新(xin)的(de)钝化保(bao)护(hu)膜(mo)。钛金属在海(hai)水和海(hai)洋大气(qi)环境中具有(you)极(ji)高(gao)的(de)抗蚀(shi)性(xing)能(neng)，其抗(kang)蚀性能(neng)远(yuan)优于铝合(he)金、不(bu)锈(xiu)钢(gang)和(he)镍基(ji)合(he)金，被(bei)称为“海洋金属”。

图(tu) 1 钛(tai)在 3.5%NaCl 溶(rong)液中(zhong)的(de)阴极(ji)极化(hua)曲(qu)线(xian) [2]

Fig.1 Cathodic polarization curves of tit

海(hai)水环(huan)境中(zhong)钛(tai)表面发(fa)生(sheng)氧(yang)化反(fan)应形成(cheng)钝(dun)化(hua)膜的(de)反(fan)应如(ru)式(shi)（1）所示(shi)，转(zhuan)移的电子被(bei)氧化剂如质(zhi)子、溶(rong)解氧(yang)和水(shui)反(fan)应消耗，即(ji)阴(yin)极(ji)反应如(ru)式(shi)（2）—（4）和(he)图 1 所(suo)示(shi)。

Ti+2H ₂ O→TiO 2 +4H + +4e ‒ (1)

2H + +2e ‒ →H ₂ (2)

O ₂ +2H ₂ O+4e ‒ →4OH ‒ (3)

H ₂ O+2e ‒ →2OH ‒ +H ₂ (4)

针(zhen)对(dui)海洋环境开发(fa)设(she)计(ji)和(he)应(ying)用的(de)钛金(jin)属(shu)材料，更加(jia)强调(diao)耐海水(shui)腐(fu)蚀性(xing)能、良好(hao)的(de)焊接(jie)性(xing)能(neng)、无(wu)磁性(xing)能(neng)、高(gao)比强(qiang)度和低成(cheng)本(ben)。目(mu)前(qian)海(hai)洋环境(jing)中(zhong)应用(yong)的(de)钛(tai)合(he)金主(zhu)要应(ying)用于如下领(ling)域：1）船舶(bo)、深(shen)潜(qian)器等(deng)设备中(zhong)的耐(nai)压壳体、动(dong)力(li)系统（蒸(zheng)汽(qi)发生器(qi)、螺旋(xuan)桨(jiang)和螺(luo)旋桨轴）、热交换器(qi)、冷(leng)凝器、通海(hai)管路(lu)系统(tong)、声呐系(xi)统、泵阀系(xi)统和通信(xin)系(xi)统(tong)等；2）海(hai)上(shang)油气(qi)勘(kan)探与开发(fa)，主(zhu)要有钻(zuan)井(jing)立(li)管、锥(zhui)形应力(li)接头、钻(zuan)管和井(jing)下作(zuo)业(ye)流(liu)送管路(lu)等(deng)；3）海(hai)洋能源开(kai)发和(he)利用(yong)，涉及(ji)海(hai)水潮(chao)汐能(neng)发(fa)电(dian)机组部件(jian)，海水(shui)温差(cha)发电(dian)机组(zu)的(de)冷凝器(qi)、蒸发(fa)器(qi)、管路和(he)泵阀(fa)系统(tong)；4）海水(shui)淡化(hua)装(zhuang)置(zhi)及滨(bin)海建(jian)筑(zhu)，主(zhu)要(yao)有(you)热(re)交(jiao)换(huan)器(qi)、冷(leng)凝(ning)器、管(guan)路系统等。滨(bin)海建(jian)筑或跨海(hai)大(da)桥(qiao)桥(qiao)基(ji)采用钛-钢复(fu)合(he)板(ban)进(jin)行耐腐蚀防护(hu)。海洋环(huan)境(jing)应(ying)用钛(tai)合金(jin)的(de)关(guan)键(jian)部件和牌号(hao)如(ru)表(biao) 2 所示 [1,3] 。

随着(zhe)我(wo)国海(hai)洋(yang)经济开发和海洋国(guo)土(tu)安全的(de)发展与(yu)需(xu)求(qiu)，海(hai)洋材料与装备是(shi)拓展(zhan)海(hai)洋(yang)空(kong)间(jian)、开发(fa)海洋(yang)资(zi)源和维(wei)护海洋(yang)权益的物质前提。钛金属(shu)因其优异(yi)的综(zong)合(he)性能在海(hai)洋(yang)装备中(zhong)将(jiang)应(ying)用(yong)越来(lai)越广(guang)泛(fan)，对(dui)提(ti)高装备作业(ye)能(neng)力(li)、安(an)全性(xing)和(he)可靠(kao)性(xing)具有(you)重(zhong)要(yao)意义，是(shi)建设(she)海(hai)洋强(qiang)国(guo)的重(zhong)要(yao)战(zhan)略材(cai)料(liao)之一(yi)。但(dan)严(yan)酷海洋环(huan)境中服(fu)役(yi)的钛合金(jin)在特定的应(ying)用(yong)环(huan)境中(zhong)也(ye)存(cun)在(zai)一(yi)些(xie)问题(ti)，必(bi)须(xu)引起足够重(zhong)视和(he)做好预防(fang)处理(li)。

1 、钛(tai)合(he)金(jin)运动部件(jian)磨(mo)蚀(shi)损(sun)伤(shang)及其(qi)防(fang)护技(ji)术(shu)

1.1 钛(tai)合(he)金磨蚀损伤行(xing)为

钛(tai)金属(shu)兼(jian)具(ju)钢(gang)的(de)强(qiang)度(du)高和铝的质地(di)轻(qing)的(de)优(you)点，但钛合金(jin)难(nan)加(jia)工和耐(nai)磨(mo)性能差。耐(nai)磨(mo)性(xing)能差(cha)的主要(yao)原(yuan)因(yin)是钛合金(jin)硬度(du)低(di)和(he)塑(su)性剪(jian)切(qie)应力低(di)，表(biao)面(mian)加(jia)工硬化(hua)能力(li)差(cha) [4] 。钛的导热(re)系数为 0.041 cal/(cm · s · ℃)，远小(xiao)于钢(gang)的 0.19 cal/(cm · s · ℃)，导致(zhi)摩(mo)擦过程中闪温和(he)热量难(nan)以(yi)快速(su)释(shi)放，进(jin)而导致材(cai)料(liao)黏性增(zeng)大(da)，极易(yi)发生黏着(zhe)磨(mo)损。钛(tai)合金的(de)弹性(xing)模量低，约为(wei)钢(gang)铁的 50%，硬弹(dan)比明显低(di)于钢(gang)铁材(cai)料(liao)，也(ye)是(shi)其耐磨性能差(cha)的(de)一(yi)个(ge)原(yuan)因。海(hai)洋环境使(shi)役(yi)的(de)钛合金运(yun)动部(bu)件大多承(cheng)受海水和(he)海(hai)洋(yang)大气(qi)腐蚀，海水(shui)、泥(ni)沙(sha)和盐(yan)雾等(deng)介(jie)质环境(jing)对钛合金耐(nai)磨(mo)性(xing)能有显著(zhu)影(ying)响(xiang)。钛(tai)合(he)金优异的(de)耐海水(shui)性能来(lai)自于(yu)表面(mian)形成(cheng)的钝化膜(mo)，耐磨(mo)性能差的钛合金(jin)在摩(mo)擦(ca)磨(mo)损过(guo)程中(zhong)极(ji)易导(dao)致(zhi)钝化(hua)膜移除，钝化(hua)膜(mo)的(de)移除(chu)速(su)度(du)大于自(zi)修(xiu)复速(su)度(du)就会(hui)导(dao)致暴(bao)露于(yu)海洋(yang)环境的钛合金(jin)被加速(su)腐蚀，裸(luo)露(lu)的基体金(jin)属(shu)和磨(mo)屑中(zhong)的(de)金属(shu)会与未磨(mo)损钝化(hua)层在介质环(huan)境(jing)中形成(cheng)诸(zhu)多原(yuan)电池(chi)，同(tong)时磨损(sun)加速界面(mian)金属(shu)的(de)活化(hua)，大大促(cu)进基体金属(shu)的腐(fu)蚀(shi)。腐蚀(shi)导(dao)致金属(shu)表(biao)面(mian)产生疏(shu)松的(de)氧(yang)化(hua)物，进一步(bu)加速(su)材(cai)料的(de)磨损失(shi)效(xiao)，形(xing)成腐(fu)蚀(shi)介质特有(you)的(de)磨(mo)损与(yu)腐(fu)蚀(shi)交(jiao)互作用现象，如(ru)图(tu) 2 所(suo)示(shi)。钛合(he)金运动部(bu)件的(de)磨(mo)损(sun)腐蚀(shi)是其应用(yong)中(zhong)最为关键(jian)的问(wen)题(ti)。

图 2 磨(mo)损与腐蚀(shi)协同作用加(jia)速(su)材料损(sun)伤失(shi)效示意(yi)图 [5]

Fig.2 Schematic diagram of the synergistic effect of wear and corrosion on accelerating material damage failure [5]

图(tu) 3 钛合(he)金(jin)磨蚀(shi)过(guo)程中(zhong)开(kai)路电(dian)位(wei)（a）和腐蚀(shi)电(dian)流（b）变化(hua) [10]

Fig.3 Changes of open circuit potential (a) and corrosion current (b) during the abrasive process of titanium alloy [10]

相(xiang)关研(yan)究(jiu)显示(shi)材料在(zai)力学和(he)化学(xue)/电(dian)化(hua)学多因素(su)交互(hu)作(zuo)用(yong)下的损伤(shang)速(su)率相比其单独(du)作用(yong)时会(hui)成倍(bei)增加，其主(zhu)要(yao)原(yuan)因是腐蚀能够加(jia)速(su)磨(mo)损，磨损(sun)也(ye)可以促进腐蚀(shi)，也就是(shi)说(shuo)腐蚀(shi)和(he)磨(mo)损呈“正交互”关(guan)系(xi)，二者协同作(zuo)用加速了(le)材料的失(shi)效和(he)损(sun)耗(hao)。很(hen)多(duo)研究也(ye)证(zheng)实钛(tai)合(he)金(jin)磨蚀(shi)的“正交互(hu)”关(guan)系 [6] 。郑超等 [7] 研究了(le)钛(tai)合金(jin)在(zai)纯(chun)水(shui)和(he) 3.5%NaCl 溶(rong)液中(zhong)的(de)磨损(sun)腐(fu)蚀(shi)行(xing)为(wei)，发(fa)现(xian)腐蚀(shi)和磨损交(jiao)互作用加(jia)速(su)了材(cai)料(liao)流(liu)失(shi)。Dong 等 [8-9]研究(jiu)发(fa)现，钛(tai)合金(jin)在摩擦启(qi)动后开(kai)路(lu)电位(wei)迅(xun)速(su)降(jiang)低并趋于保(bao)持一(yi)个(ge)稳(wen)定的低(di)值，当(dang)摩擦结束(shu)后，开路(lu)电位(wei)重新升高(gao)回(hui)到摩擦启(qi)动(dong)前的(de)数(shu)值(zhi)。这说(shuo)明了(le)摩(mo)擦(ca)导致(zhi)钛(tai)合(he)金(jin)表(biao)面钝化膜(mo)的(de)移(yi)除(chu)，并且(qie)在(zai)摩(mo)擦过程(cheng)中钝(dun)化膜(mo)并(bing)没(mei)有完(wan)成(cheng)修(xiu)复。当摩(mo)擦启动后，钛合(he)金的(de)腐(fu)蚀电(dian)流(liu)由(you) 1.733×10 ‒7 A/cm 2 迅速增(zeng)加到(dao) 1.994×10 ‒5 A/cm 2 ，腐蚀(shi)电(dian)流增(zeng)加了 2 个(ge)数量级，说明(ming)磨(mo)损(sun)对(dui)腐(fu)蚀有(you)明(ming)显(xian)的促进(jin)作用(yong)。王(wang)林青等(deng) [10] 研(yan)究(jiu)也(ye)发(fa)现，摩擦导致(zhi)开路(lu)电(dian)位下(xia)降(jiang)和腐蚀(shi)电流(liu)呈数量(liang)级(ji)增加(jia)的现象(xiang)（见(jian)图 3），研(yan)究还显(xian)示磨(mo)损(sun)腐蚀(shi)交互(hu)作(zuo)用(yong)导致(zhi)材(cai)料较(jiao)高(gao)的磨损(sun)率(lv)，随(sui)外(wai)加(jia)电位(wei)增加，磨(mo)损腐(fu)蚀交互作(zuo)用(yong)所占总材(cai)料损失(shi)的(de)比例(li)由(you) 12%增(zeng)加(jia)到(dao) 66%。

相(xiang)关研(yan)究报(bao)道也发(fa)现磨损和腐(fu)蚀(shi)出现(xian)所谓“负(fu)交互”关系(xi)，即腐(fu)蚀和(he)磨(mo)损协同作(zuo)用减(jian)少了(le)材料损失量(liang)。丁(ding)红(hong)燕(yan)等 [11] 研究发(fa)现(xian) TC11 钛(tai)合(he)金在海(hai)水(shui)中微(wei)动磨损(sun)，在载(zai)荷(he) 20~40 N 的情况(kuang)下(xia)材(cai)料(liao)损失量(liang)小于纯(chun)水中(zhong)的损(sun)失量(liang)，磨(mo)损腐(fu)蚀呈现“负交互(hu)”规(gui)律(lv)。其(qi)原因(yin)主要(yao)归(gui)结(jie)为微动条(tiao)件(jian)下，海水(shui)中硫、磷和氯等活(huo)性(xing)成分产生(sheng)膜层(ceng)起(qi)到(dao)了减(jian)小摩(mo)擦和(he)降(jiang)低磨(mo)损的(de)作(zuo)用(yong)。钛合金(jin)磨损腐蚀诸(zhu)多报道均表明(ming)，在海水中摩擦(ca)时(shi)钛(tai)合金(jin)表面的摩擦(ca)因(yin)数(shu)显著(zhu)降(jiang)低 [12] ，这(zhe)主要(yao)是海水(shui)起(qi)到了(le)明(ming)显(xian)的润滑(hua)作(zuo)用。但(dan)海水(shui)的(de)润滑(hua)是有条(tiao)件和有(you)限的(de)，在特(te)定(ding)的载荷(he)和(he)工(gong)况(kuang)下润(run)滑效(xiao)果明显，重(zhong)载(zai)高(gao)速或(huo)微动(dong)工况(kuang)下(xia)润(run)滑效(xiao)果(guo)反(fan)而降低。在钛合(he)金(jin)磨(mo)损(sun)腐蚀过程中海水(shui)是(shi)把(ba)“双刃(ren)剑”，即有(you)强腐蚀又(you)有(you)润(run)滑效果，总(zong)体(ti)上(shang)腐(fu)蚀起(qi)到(dao)更(geng)为(wei)重(zhong)要(yao)作用加(jia)速材料的(de)流失(shi)。腐(fu)蚀与(yu)磨(mo)损(sun)的(de)正、负交互作(zuo)用也不(bu)是(shi)一成不变(bian)的(de)，它们往往会(hui)在(zai)不(bu)同(tong)的材料、工(gong)况(kuang)及介质(zhi)环(huan)境(jing)等(deng)条(tiao)件(jian)下相互(hu)影响(xiang)、过渡(du)和(he)转换。Zhang 等(deng) [13] 研究了奥氏体(ti) 304 不锈(xiu)钢(gang)在人工(gong)海(hai)水(shui)环(huan)境(jing)中的腐(fu)蚀(shi)与(yu)磨损交(jiao)互(hu)作用机(ji)制(zhi)，发现(xian)摩(mo)擦磨(mo)损(sun)导(dao)致不锈钢表(biao)面奥氏体(ti)相变，形(xing)成(cheng)了高(gao)强度(du)马氏体(ti)相，马(ma)氏(shi)体(ti)和(he)奥(ao)氏(shi)体(ti)间(jian)有电(dian)位差(cha)会(hui)伴随(sui)发生(sheng)微电(dian)偶(ou)腐蚀(shi)促进(jin)了(le)微(wei)观腐蚀(shi)，起到正交互作(zuo)用。腐蚀(shi)导(dao)致马(ma)氏体(ti)溶(rong)解(jie)后，高(gao)硬(ying)度(du)马氏(shi)体形成会(hui)抑(yi)制磨(mo)损(sun)，表明腐(fu)蚀与磨损之间(jian)产(chan)生(sheng)了负(fu)交(jiao)互(hu)作用(yong)。腐蚀过(guo)程(cheng)阻止了(le)γ 相钝(dun)化(hua)膜的形(xing)成，金(jin)属(shu)表面(mian)润滑(hua)性(xing)下(xia)降，再(zai)次(ci)加(jia)剧(ju)磨损(sun)，腐(fu)蚀(shi)与(yu)磨损之间再次(ci)产生正交互作(zuo)用(yong)，304 不锈钢(gang)在整(zheng)个(ge)过程(cheng)中发(fa)生(sheng)了腐(fu)蚀(shi)与磨损的(de)正、负(fu)交互作(zuo)用的过(guo)渡与转(zhuan)换，如(ru)图 4 所(suo)示。

图(tu) 4 磨蚀(shi)过程中(zhong)奥(ao)氏(shi)体(ti)-马氏体转变对(dui)磨(mo)蚀影(ying)响(xiang)的示意(yi)图 [13]

Fig.4 Schematic diagram of effect of α-martensite on tribocorrosion during sliding [13]

1.2 钛(tai)合(he)金(jin)耐磨蚀防(fang)护技(ji)术

为提(ti)高(gao)钛金(jin)属的(de)耐磨性能，对钛(tai)合(he)金(jin)进行(xing)表面(mian)强(qiang)化处理(li)是行之(zhi)有(you)效(xiao)的(de)技术手段，现有(you)的(de)表(biao)面(mian)处(chu)理技术多数可以用于(yu)钛金属(shu)的表(biao)面(mian)强化。钛金属(shu)表(biao)面(mian)处理技术的应用和发展大致(zhi)经历(li)了 3 个阶段(duan)：第(di)一(yi)阶(jie)段(duan)是以(yi)电镀(du)、化(hua)学(xue)镀和(he)热扩散(san)（渗(shen)氮(dan)渗(shen)碳(tan)等(deng)）为代表(biao)的(de)传(chuan)统(tong)表面技术；第(di)二阶(jie)段是以等离子体和电(dian)子(zi)束(shu)涂层技术(shu)、激光(guang)表面(mian)强化(hua)、热(re)喷(pen)涂及(ji)微弧氧(yang)化技(ji)术等(deng)为(wei)标志的(de)现(xian)代(dai)表面处(chu)理(li)技(ji)术(shu)；第三(san)阶段是多种表(biao)面(mian)处(chu)理(li)技术复合(he)应用，表(biao)面(mian)改(gai)性(xing)层(ceng)的(de)多(duo)元、多层(ceng)、梯度结(jie)构(gou)和超(chao)厚(hou)等设计和制备(bei)，满(man)足高速(su)、重载和复杂(za)介质(zhi)苛(ke)刻(ke)环境钛(tai)金(jin)属(shu)的(de)表(biao)面防护(hu)需(xu)求(qiu)。

电镀(du)技术主要采用(yong)镀(du)镍和硬铬(ge)来(lai)提高钛(tai)金(jin)属耐(nai)磨性能，但(dan)电(dian)镀技(ji)术(shu)的(de)镀(du)层硬度(du)和(he)结合(he)强(qiang)度不高(gao)，而且容易(yi)产(chan)生氢(qing)脆。微弧(hu)氧化处(chu)理可(ke)以(yi)在(zai)钛(tai)金(jin)属(shu)表(biao)面(mian)原位形(xing)成(cheng)氧化(hua)钛陶(tao)瓷层来(lai)提(ti)高钛合(he)金(jin)的(de)耐(nai)磨性能(neng)，涂层(ceng)厚(hou)度(du)一般为几(ji)十微(wei)米，但(dan)涂层表(biao)面多孔，需要(yao)进(jin)行(xing)后(hou)续(xu)封孔(kong)处理(li)。化(hua)学表面(mian)热(re)处理(li)方法主要有渗(shen)氮、渗(shen)碳(tan)、渗氧和渗(shen)硼等(deng)技(ji)术。渗氮处(chu)理是(shi)最(zui)常用的(de)钛金(jin)属表面(mian)化学热处理方(fang)法，包括气(qi)体渗(shen)氮(dan)、等离子渗氮(dan)和激光(guang)渗氮(dan)。钛(tai)金(jin)属氮化(hua)处理温(wen)度比(bi)钢铁材(cai)料高很多，需(xu)要(yao)800 ℃以上(shang)温度(du)才能(neng)获(huo)得足(zu)够(gou)深(shen)度的氮化(hua)物(wu)层(ceng)，钛金属表面渗(shen)入的氮(dan)元素(su)，形(xing)成(cheng) α 相(xiang)和(he) α+β 相(xiang)的(de)氮和钛(tai)固溶体，最(zui)外层(ceng)形(xing)成(cheng)薄(bao)的(de)氮(dan)化(hua)钛(tai)层(ceng)。氮化(hua)处理(li)获(huo)得硬(ying)化(hua)层的(de)厚度一(yi)般不超(chao)过(guo) 200 μm，氮(dan)化(hua)层(ceng)的(de)硬度(du)约为(wei) 10 GPa。

钛(tai)金属的渗(shen)碳(tan)处(chu)理(li)主要采用等(deng)离子辉光(guang)渗碳(tan)和电(dian)火(huo)花(hua)放电(dian)渗碳。渗(shen)碳处(chu)理(li)的(de)温度(du)更(geng)高，在(zai) 900~11 00 ℃之(zhi)间，在钛(tai)表面(mian)形(xing)成碳(tan)化(hua)钛的(de)硬化(hua)层(ceng)。钛金(jin)属化(hua)学(xue)表面(mian)热处理温度(du)高(gao)，处理时(shi)间(jian)长，高(gao)温(wen)长(zhang)时间(jian)的(de)氮(dan)化处理(li)容易(yi)影(ying)响(xiang)钛金(jin)属(shu)的疲劳(lao)性能(neng)，化(hua)学热处理后钛合金(jin)的(de)耐(nai)蚀(shi)性能(neng)有(you)所降(jiang)低(di)。离(li)子(zi)注(zhu)入(ru)表面强(qiang)化(hua)处理提高(gao)钛金属(shu)的耐磨性(xing)主(zhu)要(yao)通(tong)过(guo)注(zhu)入 N、O、C 和 B 等元(yuan)素，注(zhu)入(ru)表(biao)面(mian)改性(xing)层的厚度不(bu)超(chao)过 1 μm，可(ke)以(yi)改(gai)善(shan)钛(tai)金(jin)属(shu)的耐(nai)磨(mo)性能和抗(kang)疲劳性能。但(dan)对(dui)于高(gao)速重载(zai)服(fu)役的(de)钛(tai)金属部件(jian)改(gai)性(xing)层太薄(bao)，起不(bu)到长久(jiu)防护作用(yong)。

采(cai)用碳(tan)氮化物(wu)基金(jin)属(shu)陶瓷涂(tu)层(ceng)和可控纳米(mi)结构氧化(hua)物(wu)陶瓷涂(tu)层等对海洋(yang)环(huan)境中(zhong)关键运动部(bu)件进行(xing)耐磨蚀保(bao)护是(shi)目前国内(nei)外发(fa)展(zhan)的(de)趋势(shi)。如(ru)欧美(mei)国家(jia)开发(fa)的海水(shui)液(ye)压泵(beng)和液(ye)压马达传动(dong)关(guan)键(jian)部件表(biao)面(mian)沉(chen)积(ji)耐(nai)磨(mo)陶(tao)瓷涂(tu)层(ceng)，获得了良好(hao)的抗(kang)磨(mo)蚀性(xing)能(neng) [14-16] 。海(hai)洋(yang)环境防护涂层失效(xiao)的主(zhu)要(yao)原(yuan)因(yin)源(yuan)于微缺(que)陷(xian)导致贯穿(chuan)孔(kong)的(de)形成，使氯(lv)离(li)子渗入(ru)并作用(yong)于(yu)基(ji)底材料，因(yin)此(ci)控制并(bing)减少贯穿(chuan)孔的形(xing)成(cheng)是提高(gao)涂(tu)层海水(shui)环境(jing)中(zhong)性(xing)能(neng)的(de)必备(bei)要求(qiu)。通过(guo)多层膜(mo)和(he)非(fei)晶(jing)纳(na)米(mi)晶结构的(de)设(she)计和(he)优(you)化可(ke)有(you)效打断(duan)涂层的柱状晶(jing)生长，避免腐蚀(shi)通道(dao)的(de)形成，抑制(zhi)层与(yu)层之间(jian)裂纹(wen)的产生和(he)扩展，非(fei)晶(jing)和纳(na)米(mi)晶(jing)都(dou)有明(ming)显(xian)的(de)钝(dun)化(hua)趋(qu)势(shi)，非晶的(de)腐(fu)蚀(shi)电位(wei)高(gao)于纳米(mi)晶(jing)，纳米晶(jing)的(de)钝(dun)化区(qu)比非(fei)晶长(zhang)，表面钝化(hua)膜(mo)更(geng)容易形(xing)成(cheng) [17-18] 。在非晶基体上形成纳(na)米晶能促(cu)进(jin)钝化(hua)膜(mo)的(de)形(xing)成，阻止(zhi)腐(fu)蚀反(fan)应(ying)的(de)进(jin)行(xing)。另(ling)一(yi)方面，非晶部(bu)分(fen)晶化后(hou)，原子发(fa)生结(jie)构弛(chi)豫(yu)，结(jie)合能增大(da)，使得合金中(zhong)的(de)原子与溶液中(zhong)的离(li)子的反应(ying)速率减慢(man) [19] 。

近(jin)年(nian)来(lai)众多研究采(cai)用物理气(qi)相沉(chen)积涂(tu)层进(jin)行(xing)钛(tai)金(jin)属(shu)的(de)耐磨蚀(shi)防(fang)护(hu)处(chu)理，气(qi)相沉(chen)积可(ke)镀涂层(ceng)的种(zhong)类(lei)多，涂(tu)层(ceng)性(xing)能(neng)突出(chu)。邓凯(kai)等 [20] 采(cai)用物(wu)理(li)气相沉(chen)积 DLC涂(tu)层(ceng)、微弧(hu)氧化(hua)和离子(zi)注(zhu)入等技(ji)术(shu)对 TC11 进(jin)行(xing)表面(mian)处(chu)理(li)，发现(xian)在海(hai)水(shui)中 TC11 的(de)摩擦(ca)因(yin)数和(he)磨(mo)损(sun)量(liang)均(jun)明显(xian)降低(di)，其中 DCL 涂层(ceng)抗(kang)微(wei)动磨(mo)蚀(shi)性能(neng)最(zui)好(hao)。

Vladimir 等(deng) [21] 对比了物(wu)理气相沉积钨掺杂(za)的(de) W-DLC涂层、热(re)喷(pen)涂(tu)涂(tu)层(ceng)和(he)离(li)子(zi)注入处(chu)理 TC4 钛合金(jin)的耐(nai)磨蚀(shi)性能(neng)，发(fa)现(xian) W-DLC 涂(tu)层的抗磨蚀(shi)性能最好(hao)。

Wang等 [22-23] 采用(yong)多(duo)弧离子镀技术设计制备了TiSiCN耐(nai)磨蚀涂层(ceng)。涂(tu)层(ceng)具有 TiN 和(he) TiC 纳(na)米(mi)晶-Si 3 N 4 /SiC非晶-Ti 3 SiC 2 MAX 相(xiang)的(de)耦(ou)合结(jie)构(gou)，涂层(ceng)硬(ying)度可(ke)达(da)30~40 GPa。涂(tu)层磨损与(yu)腐(fu)蚀交互(hu)作用解析(xi)发(fa)现交互作用占(zhan)涂层(ceng)总损(sun)失(shi)量最(zui)低(di)为 3.7%，说明(ming)该涂层具(ju)有优异(yi)的抗(kang)磨(mo)损(sun)腐(fu)蚀(shi)交(jiao)互(hu)作(zuo)用(yong)能(neng)力。何倩等(deng) [24] 在(zai) TC4钛(tai)合(he)金(jin)表(biao)面(mian)制(zhi)备(bei)了不(bu)同(tong)调(diao)制(zhi)周(zhou)期(qi)的 CrSiN 纳米多(duo)层(ceng)薄(bao)膜，发(fa)现(xian)调制(zhi)周期(qi)为(wei) 45 nm 时，涂(tu)层的(de)硬度(du)和弹性模量(liang)最大，抗微(wei)动磨(mo)损腐(fu)蚀性(xing)能(neng)最好。耐(nai)磨蚀(shi)涂层与渗氮技术结合(he)可以(yi)满(man)足(zu)高速重载(zai)等(deng)苛刻(ke)环(huan)境(jing)钛金属(shu)的长(zhang)效防(fang)护需(xu)求。早(zao)在 1983 年(nian)芬兰(lan)科(ke)学家(jia) Korhonen等(deng) [25] 为(wei)了(le)缓(huan)解“鸡蛋壳(ke)效应(ying)”，提出(chu)了(le) PN-PVD 复(fu)合处理技(ji)术(shu)，该复(fu)合(he)处理技术(shu)融合了等(deng)离(li)子(zi)体(ti)渗(shen)氮(dan)技(ji)术和(he)物理气相沉(chen)积(ji)技术(shu)的(de)各(ge)自优势(shi)。经过复(fu)合(he)处(chu)理后(hou)，基体由(you)于渗(shen)氮(dan)层(ceng)的存(cun)在，硬度(du)提(ti)高，从硬(ying)质涂层(ceng)到基体之间的硬度梯度以(yi)及受(shou)载(zai)时的(de)应力梯度呈(cheng)连(lian)续平缓下降的趋势(shi)，使(shi)得(de)材(cai)料(liao)表面性能得到改(gai)善(shan)的(de)同(tong)时(shi)，硬质(zhi)涂(tu)层的(de)附(fu)着(zhe)性能(neng)也大(da)为(wei)提高。Dong 等(deng) [8] 采(cai)用氮化(hua)处(chu)理(li)和多弧(hu)离子镀(du) TiSiCN 复合(he)技术对 TC4 合(he)金进(jin)行(xing)表面强化(hua)处(chu)理(li)，发(fa)现 TiSiCN 涂(tu)层(ceng)和复(fu)合处(chu)理(li)均(jun)有(you)

优(you)异(yi)的(de)抗磨损腐蚀交(jiao)互(hu)作用(yong)能力(li)，复(fu)合(he)处理(li) TC4 钛(tai)合金摩(mo)擦时(shi)，开(kai)路(lu)电位(wei)降低幅度更(geng)小，腐(fu)蚀(shi)电(dian)流更低(di)，与(yu) TiSiCN 涂(tu)层相(xiang)比抗(kang)磨(mo)蚀(shi)性(xing)能(neng)提高(gao)了(le) 1 倍，如(ru)图(tu) 5所(suo)示。Rahmatian 等(deng) [26] 采(cai)用高(gao)温(wen)扩(kuo)散的(de)方法(fa)在(zai) Ti6Al4V合金(jin)表面(mian)制(zhi)备了(le)双(shuang)层(ceng)渗硼(peng)涂层（TiB 2 +TiB）来提(ti)高钛(tai)合金(jin)的抗磨(mo)蚀(shi)性能(neng)，发(fa)现双渗(shen)硼层(ceng)的(de)形成(cheng)使(shi)钛(tai)合金磨(mo)蚀磨(mo)损(sun)率(lv)大(da)幅降低。Zhao 等(deng) [27] 制备了(le)一种(zhong)新型的抗磨蚀(shi)涂(tu)层，通过(guo)阳极(ji)氧化技术(shu)处(chu)理(li)硬(ying)质 TiN 涂层(ceng)，在涂层近表(biao)面 200 nm 深(shen)处形(xing)成了 TiO 2 纳(na)米管(guan)嵌(qian)入 TiN涂(tu)层(ceng)的复(fu)合(he)结构(gou)，该复(fu)合涂(tu)层(ceng)与 TiN 涂层(ceng)相(xiang)比，摩擦(ca)因(yin)数大(da)幅(fu)度降低，腐(fu)蚀(shi)电(dian)流(liu)降(jiang)低了(le) 1 个数量级，耐腐(fu)蚀性能大幅度(du)提(ti)高，磨(mo)蚀(shi)磨损率降低(di)了 1/2，同时(shi)该(gai)涂(tu)层(ceng)还(hai)具有优(you)异(yi)的(de)抗菌(jun)和防生物(wu)污(wu)损性(xing)能(neng)。通过对(dui)硬质涂(tu)层的(de)表面微(wei)结构(gou)功能(neng)化修饰(shi)可以(yi)实(shi)现钛合(he)金表(biao)面(mian)耐磨(mo)、抗腐(fu)蚀和(he)防(fang)生(sheng)物(wu)污(wu)损(sun)多(duo)功(gong)能一(yi)体(ti)化(hua)涂层的(de)设计和(he)制备(bei)。

图(tu) 5 Ti6Al4V、TiSiCN 涂(tu)层(ceng)和 TiSiCN/氮(dan)化(hua)物(wu)复合(he)处(chu)理(li)涂层(ceng)磨蚀过(guo)程中(zhong) OCP 值(zhi)（a）和电(dian)流(liu)密度（b）的变化，磨损(sun)与腐(fu)蚀协(xie)同(tong)损伤分(fen)析(xi)（c） [8]

Fig.5 Evolution of OCP values (a), current density under cathodic protection (b) and dimensionless factors of synergetic damage (c) of Ti6Al4V, TiSiCN coating and TiSiCN/nitride duplex treatment coatings [8]

2、 钛合金(jin)生(sheng)物(wu)污(wu)损问题及其(qi)防护(hu)技术

2.1 钛合(he)金生物污损(sun)行(xing)为

海(hai)洋环(huan)境中钛金属(shu)与钢、铝和(he)铜材料相(xiang)比，钛(tai)金属防污性(xing)能最(zui)差(cha)。主(zhu)要原因(yin)是钛(tai)金(jin)属具有(you)良好的生物相(xiang)容性(xing)，几(ji)乎所(suo)有(you)海(hai)生物都可在(zai)其表(biao)面附(fu)着(zhe)，导(dao)致严(yan)重(zhong)的生物(wu)污(wu)损(sun)发生 [28-29] 。图(tu) 6a 给出了(le)印(yin)度曼达帕(pa)姆(mu)港纯(chun)钛金(jin)属(shu)实海挂片(pian) 1 a 后的形(xing)貌，钛(tai)表面附着(zhe)了(le)大量的(de)海生物(wu)，生(sheng)物(wu)污损极(ji)为(wei)严重 [30] 。图(tu) 6b 是工(gong)业(ye)纯钛在我(wo)国某(mou)海(hai)域(yu)试(shi)验(yan)站海(hai)水全浸(jin)0.5 a后(hou)挂片表(biao)面即出(chu)现(xian)严重(zhong)的(de)生(sheng)物污损特(te)征 [31] 。图(tu) 6c 给(gei)出(chu)了(le)不(bu)同材(cai)料(liao)在海(hai)水(shui)中长(zhang)时间(jian)浸(jin)泡 1 a 后(hou)，其(qi)表(biao)面海(hai)生(sheng)物附(fu)着(zhe)程(cheng)度对比(bi)，除了(le)锡(xi)金(jin)属外(wai)，钛(tai)合金的(de)生(sheng)物污损(sun)程度远(yuan)高(gao)于铜(tong)、铝(lv)和不(bu)锈钢等(deng)材(cai)料 [29] 。海(hai)洋生(sheng)物污损过程一(yi)般可以(yi)划分为4 个阶段(duan) [32] ，主(zhu)要(yao)包括：（1）条(tiao)件膜的形成(cheng)，蛋白质(zhi)或多(duo)糖(tang)等(deng)有机分子和无机化(hua)合(he)物最(zui)先吸附(fu)在材(cai)料表面；（2）微(wei)生物(wu)膜的(de)形成(cheng)，细菌(jun)和(he)单细胞(bao)藻类等(deng)微(wei)生(sheng)物沉(chen)积(ji)在(zai)条件膜(mo)上(shang)，在(zai)材(cai)料(liao)表(biao)面(mian)吸(xi)附和(he)繁(fan)殖；（3）海(hai)藻孢(bao)子和(he)原生动(dong)物(wu)的(de)附着(zhe)，一(yi)般(ban)发(fa)生在(zai)材(cai)料(liao)浸(jin)入水(shui)中数周；（4）藤壶等(deng)大(da)型生物在(zai)其表(biao)面附(fu)着(zhe)和生长(zhang)，这(zhe)些生物(wu)生长快(kuai)速适应(ying)能(neng)力强(qiang)，一般发生在材料浸(jin)入水(shui)中(zhong)数月。钛合(he)金虽(sui)然(ran)极易发(fa)生生物(wu)污损(sun)，但其(qi)表(biao)面氧(yang)化膜致密稳(wen)定，氧化膜(mo)起到了(le)防(fang)腐(fu)蚀作(zuo)用(yong)，但(dan)在(zai)污损(sun)群落变化(hua)，特别(bie)是局(ju)部(bu)环境 pH 变(bian)化(hua)后，其防(fang)腐(fu)蚀(shi)作用难以保证(zheng)其(qi)稳定(ding)性和长期(qi)性。微(wei)生(sheng)物附着(zhe)和(he)繁(fan)殖会分泌(mi)黏液(ye)，容(rong)易(yi)黏附水(shui)中的有(you)机(ji)物和泥(ni)沙(sha)，导致(zhi)钛(tai)合金(jin)部(bu)件摩擦(ca)因数(shu)增加，从而使系(xi)统的(de)阻力增大(da)和(he)传(chuan)热效果降(jiang)低(di)，影(ying)响部(bu)件和(he)虽然不会影(ying)响钛合(he)金(jin)在海(hai)水中(zhong)的钝(dun)化，也不会促(cu)进(jin)钛(tai)合(he)金(jin)的(de)腐(fu)蚀，但(dan)是(shi)会使钛合(he)金(jin)发(fa)生缝隙(xi)腐(fu)蚀的趋(qu)势增(zeng)加，增(zeng)加(jia)船(chuan)舶的阻力(li)，海(hai)生物的(de)脱落也(ye)会(hui)堵(du)塞(sai)热(re)交换(huan)器的(de)管路，造(zao)成(cheng)严(yan)重的危(wei)害(hai)。

图 6 钛金属实海挂(gua)片表(biao)面生物(wu)污损(sun)形貌(mao)（a 印(yin)度(du)曼(man)达(da)帕(pa)姆港，b 我国(guo)某海水(shui)站(zhan)）和(he)不同(tong)金(jin)属材料生物(wu)污(wu)损(sun)程度(du)对(dui)比（c） [27-29]

Fig.6 Surface biological fouling morphology (a. Mandapam Port, India, b. Water Station of China) and comparison of biological foulingdegree of different metals (c) [27-29]

2.2 钛合金(jin)防生物污(wu)损技术

钛(tai)金属(shu)防(fang)生(sheng)物污(wu)损(sun)的(de)主(zhu)要技术手段(duan)可以(yi)分为物理(li)方法和化(hua)学(xue)方(fang)法两种(zhong) [33-36] 。物(wu)理方法包括(kuo)超(chao)声(sheng)波(bo)法(fa)、微(wei)泡法、高流速法(fa)、激(ji)光(guang)照(zhao)射(she)法和(he)紫外(wai)照(zhao)射(she)法(fa)等。

超声波法通常(chang)是(shi)把(ba)频(pin)率(lv)高(gao)于 20 kHz 的(de)声(sheng)波作(zuo)用于黏(nian)液层形(xing)成(cheng)后(hou)向(xiang)藻(zao)类(lei)附(fu)着(zhe)演变(bian)阶(jie)段，放置(zhi)后续海(hai)生物附(fu)着(zhe)于繁(fan)殖。微(wei)泡法(fa)是向(xiang)海水中注入 CO 2 微(wei)泡(pao)，融(rong)入CO 2 的(de)碳(tan)酸(suan)水(shui)可(ke)对(dui)藤(teng)壶幼(you)虫(chong)的(de)附(fu)着阶段(duan)起到抑制(zhi)作用(yong)。高流速(su)法(fa)是(shi)利用高(gao)速水(shui)流阻止海(hai)生(sheng)物的附(fu)着(zhe)。激(ji)光(guang)照(zhao)射法(fa)和(he)紫外照射法(fa)是基(ji)于光(guang)催化(hua)和(he)紫(zi)外线直(zhi)接破(po)坏(huai)微(wei)生物基(ji)体结(jie)构，造(zao)成细胞(bao)死亡(wang)起(qi)到(dao)防(fang)止(zhi)海(hai)生物(wu)附(fu)着的效(xiao)果。物理(li)方法多(duo)借(jie)助外(wai)围(wei)装置(zhi)实现(xian)防(fang)污效(xiao)果(guo)，对钛金(jin)属(shu)部件(jian)的(de)实际使用(yong)工况有(you)要(yao)求(qiu)和(he)限(xian)制(zhi)。化(hua)学(xue)方法包(bao)括直(zhi)接注入杀(sha)菌剂(ji)方(fang)法、外加(jia)电位防污法、防(fang)污(wu)涂层(ceng)法(fa)等(deng)。直接注入法是(shi)在(zai)海水(shui)中直接(jie)注入液氯(lv)、次氯酸(suan)钠、二氧化(hua)氯(lv)和(he)臭(chou)氧(yang)等(deng)实现(xian)杀(sha)菌(jun)防(fang)污(wu)效(xiao)果。

电解防污法(fa)是(shi)在(zai)钛(tai)金属部(bu)件表(biao)面施(shi)加(jia)电压(ya)使海(hai)水电(dian)解，产生(sheng) ClO ‒ 可(ke)有效(xiao)抑(yi)制海生(sheng)物(wu)附(fu)着(zhe)。防(fang)污(wu)涂层(ceng)法是(shi)在(zai)钛(tai)金(jin)属(shu)部(bu)件(jian)表(biao)面制备杀菌防污损涂层实(shi)现防污(wu)效果(guo)，不需(xu)要(yao)引(yin)入外部装置，涂(tu)层直(zhi)接(jie)沉(chen)积(ji)于(yu)工(gong)件表(biao)面，不(bu)影响工(gong)件(jian)的安(an)装(zhuang)和(he)正常(chang)工(gong)作，而(er)且可以实(shi)现长效(xiao)防(fang)腐性(xing)能(neng)，是(shi)很(hen)有(you)前途(tu)的防污损技(ji)术(shu)。

目前(qian)防(fang)污(wu)剂(ji)释放型(xing)涂(tu)层统(tong)治市(shi)场(chang)，可控溶解(jie)型(xing)防污涂层结合(he)纳米(mi)缓释(shi)技术(shu)可(ke)以更好地(di)实(shi)现(xian)低(di)毒环保和高效长(zhang)效防(fang)污(wu)而(er)成(cheng)为防污(wu)技术中(zhong)的(de)研究(jiu)热点之一(yi)。

最(zui)常(chang)用(yong)的防污(wu)剂是(shi)氧化亚铜(tong)，铜(tong)元(yuan)素(su)可降低生物(wu)机(ji)体(ti)中主(zhu)酶的活化(hua)作用(yong)，缩短生物(wu)的(de)寿命，也(ye)可(ke)以(yi)直(zhi)接将生(sheng)物的细胞(bao)蛋白(bai)质(zhi)沉(chen)淀为金属蛋白质(zhi)。但(dan)铜的(de)释放(fang)量(liang)仍(reng)难(nan)以(yi)定(ding)量定(ding)位精(jing)确(que)控制，常(chang)导(dao)致过量(liang)释(shi)放(fang)，对环(huan)境造成污(wu)染(ran)。王(wang)浩楠(nan)等 [37] 利(li)用铜(tong)离(li)子杀(sha)菌(jun)效(xiao)果(guo)和钛(tai)铜(tong)电(dian)偶腐蚀的(de)原理，设(she)计(ji)了钛(tai)基(ji)金(jin)属(shu)表(biao)面(mian)用铜/铝多层(ceng)复合阳(yang)极(ji)，可(ke)在(zai)钛表面(mian)持(chi)续析(xi)出铜(tong)离子(zi)，从(cong)而(er)抑(yi)制(zhi)海(hai)生物(wu)在(zai)钛表面(mian)的(de)附着。李兆峰等(deng) [38] 采(cai)用微弧(hu)氧化技术(shu)在(zai)钛表(biao)面制备出非(fei)晶(jing)和纳米晶(jing)复(fu)合(he)涂(tu)层(ceng)，涂层中含(han)有TiO 2 和 Cu 2 O 纳(na)米晶(jing)，该涂层具有良好(hao)的防生物污损(sun)

性能。Bai 等(deng) [39] 利用(yong)多(duo)弧(hu)离子(zi)镀技(ji)术在(zai) Ti6Al4V 表面(mian)制备了 TiSiN/Cu 多层涂(tu)层，涂(tu)层具(ju)有(you)超高(gao)的(de)硬(ying)度(du)，硬度(du)最高(gao)可(ke)达(da) 40 GPa，具有优异(yi)的耐磨性(xing)能。同时(shi)利(li)用 TiN 纳米(mi)晶(jing)与(yu) Si 3 N 4 非(fei)晶(jing)耦(ou)合结(jie)构障碍层(ceng)，通(tong)过(guo)迷宫(gong)状(zhuang)晶(jing)界(jie)微(wei)通道实(shi)现对 Cu 离(li)子的微(wei)量(liang)可(ke)控(kong)释(shi)放，获得(de)长效抗菌(jun)和防(fang)污(wu)损性(xing)能(neng)，如图(tu) 7 所示。纳(na)米银(yin)材料(liao)具有良好的抑菌效果(guo)，银(yin)离子(zi)和纳米银产生的(de)活(huo)性氧(yang)簇基团（ROS）可破坏(huai)细(xi)胞膜和(he) DNA [40] 。但(dan)关于纳(na)米银(yin)为什(shen)么(me)能够(gou)与(yu)细胞(bao)膜(mo)结合(he)并(bing)穿(chuan)过(guo)细(xi)胞膜(mo)到(dao)达细胞内部尚(shang)未有(you)定论。相(xiang)关研究报(bao)道显示(shi)，物理气相沉积(ji) TiN、CrN、TaN 和(he) ZrN 与 Ag 和(he) Cu 复(fu)合(he)涂层可(ke)以获得优(you)异的(de)杀(sha)菌(jun)效果 [41-47] 。Zhu 等(deng) [48] 利用(yong)多(duo)弧(hu)离(li)子(zi)镀(du)技(ji)术(shu)在(zai)钛(tai)合金(jin)表面沉积(ji)制(zhi)备了(le)超(chao)硬(ying)TiSiN/Ag涂(tu)层。

图(tu) 7 多(duo)弧(hu)离子镀制(zhi)备 TiSiN/Cu 涂层的(de)微结构和防(fang)污损机(ji)理 [39]

Fig.7 Microstructure and anti-fouling mechanism of TiSiN/Cu coatings prepared by multi-arc ion plating [39]

涂层具有(you)非晶(jing)纳米晶(jing)镶(xiang)嵌(qian)和(he)多层多(duo)界(jie)面结(jie)构(gou)，Ag 层(ceng)呈(cheng)不连(lian)续分布，Ag 具有超强(qiang)的(de)扩(kuo)散(san)能力(li)，可扩(kuo)散(san)至(zhi)TiSiN 层(ceng)中(zhong)，纳米(mi)压入测(ce)试涂(tu)层(ceng)硬度可(ke)达(da) 40~50 GPa。

多(duo)层(ceng)多界(jie)面(mian)结(jie)构(gou)有效(xiao)抑(yi)制了裂纹(wen)的(de)扩展，避(bi)免贯(guan)穿(chuan)性(xing)裂纹在(zai)涂层(ceng)中(zhong)的形(xing)成，可(ke)防(fang)止(zhi)海水渗入导(dao)致涂(tu)层早(zao)期(qi)失(shi)效(xiao)，掺(can) Ag 涂层对三(san)角(jiao)藻的(de)贴附具(ju)有显(xian)著的抑(yi)制(zhi)作用。Wang 等 [49] 受(shou)铁(tie)电/压(ya)电(dian)效(xiao)应的启发(fa)，提出(chu)一种抗(kang)生(sheng)物(wu)污(wu)染(ran)涂层(ceng)的新策略(lve)，采用微弧氧(yang)化技(ji)术(shu)将 BaTiO 3颗粒(li)包埋在(zai) TiO 2 涂层里(li)，该(gai)涂层具有优异(yi)的抗生(sheng)物污损性(xing)能(neng)。当(dang)船(chuan)在(zai)海洋(yang)中(zhong)航行时，波浪(lang)冲(chong)击引(yin)起(qi)的压(ya)电(dian)响(xiang)应还(hai)将(jiang)提高(gao)涂(tu)层(ceng)的(de)抗菌(jun)性(xing)能，有(you)望(wang)通过(guo)刺激(ji)产生友(you)好且(qie)持久(jiu)的(de)抗(kang)生物污(wu)损(sun)性(xing)能。钛(tai)合(he)金(jin)的(de)生(sheng)物(wu)污(wu)损(sun)很(hen)严(yan)重(zhong)，给(gei)海洋环境(jing)中钛合(he)金的(de)应用(yong)带(dai)来很(hen)大(da)的影(ying)响(xiang)，生(sheng)物(wu)污损腐蚀与(yu)腐蚀磨(mo)损协同(tong)作用(yong)将(jiang)导(dao)致更严重的(de)损伤(shang)失(shi)效，是未(wei)来(lai)研究的难点(dian)和亟需解决的瓶颈(jing)问题。环(huan)境(jing)自(zi)适应和(he)响(xiang)应(ying)的(de)防(fang)污涂层开(kai)发也(ye)是(shi)钛合(he)金防污技(ji)术的发展(zhan)趋(qu)势。

3、 钛合(he)金(jin)异金属(shu)接触(chu)电(dian)偶(ou)腐蚀问(wen)题及其防护(hu)技(ji)术(shu)

3.1 钛(tai)合金(jin)异(yi)金属(shu)接(jie)触电(dian)偶腐(fu)蚀行为(wei)

电偶腐(fu)蚀是指(zhi)异种(zhong)金(jin)属(shu)在电(dian)解(jie)液(ye)环境(jing)中(zhong)由于腐(fu)蚀(shi)电位差(cha)异(yi)形成(cheng)原(yuan)电(dian)池(chi)腐蚀的现(xian)象(xiang)，又(you)称(cheng)接(jie)触腐蚀(shi)或双(shuang)金属腐蚀。钛(tai)金属(shu)相比其他合(he)金(jin)具(ju)有(you)较高的(de)正电位(wei)（表(biao) 3） [3] 。钛在(zai)浸入(ru)海(hai)水(shui)的瞬(shun)间(jian)电位为‒0.8 V，几分(fen)钟(zhong)后(hou)由(you)于(yu)表(biao)面氧(yang)化(hua)膜(mo)的(de)形成迅速增加到‒0.1 V，经过(guo) 100 d 的(de)电位(wei)稳定(ding)后(hou)，测(ce)试(shi)其(qi)稳态(tai)腐蚀电位(wei)可(ke)高(gao)达(da)+0.38 V [1] 。钛金属的稳(wen)态(tai)腐蚀(shi)电(dian)位(wei)远高于大多数金属材料，在自来水(shui)、海(hai)水(shui)和盐溶(rong)液(ye)中与(yu)异(yi)种(zhong)金(jin)属偶(ou)接(jie)时(shi)作为(wei)阴(yin)极(ji)被(bei)保(bao)护，从(cong)而(er)加(jia)速偶(ou)接合金的(de)腐(fu)蚀(shi) [50] ，其(qi)腐(fu)蚀原(yuan)理如图 8 所(suo)示。

图 8 钛金(jin)属(shu)与(yu)异金(jin)属(shu)接触电(dian)偶腐蚀原(yuan)理(li)

Fig.8 Principle of contact galvanic corrosion between titanium and different metals

电(dian)偶(ou)腐(fu)蚀(shi)的(de)程度(du)主要根(gen)据(ju)电(dian)偶(ou)电(dian)流密(mi)度（J g ）的(de)大小(xiao)来划分(fen)，按平(ping)均(jun)电(dian)偶(ou)电(dian)流密度的(de)大小(xiao)将电(dian)偶(ou)腐蚀程(cheng)度分(fen)为5 级(ji)，分(fen)别(bie)是：

不(bu)腐(fu)蚀的(de)A 级（J g ≤0.3 μA/cm ² ）；

轻微(wei)腐(fu)蚀的 B 级（0.3 μA/cm ² < J g ≤1.0 μA/cm ² ）；

明(ming)显腐蚀(shi)的 C 级（1.0 μA/cm ² < J g ≤3.0 μA/cm ² ）；

严重腐蚀(shi)的 D 级（3.0 μA/cm ² < J g ≤10.0 μA /cm ² ）

和 E 级（J g >10.0 μA/cm ² ）；

钛(tai)金(jin)属(shu)与其(qi)他(ta)金(jin)属材(cai)料发生(sheng)电(dian)偶(ou)腐(fu)蚀(shi)的(de)程度如(ru)表 4 所示 [51] 。钛合(he)金与结(jie)构钢接(jie)触形成(cheng)电偶(ou)对时，电(dian)偶(ou)电流(liu)密度在(zai) 1.0~15 μA/cm 2 之(zhi)间(jian)，电(dian)偶(ou)腐(fu)蚀等级(ji)为 B—E 级。钛合金与结构钢(gang)接触会发生严(yan)重(zhong)的电(dian)偶腐(fu)蚀，需要对结构(gou)钢进行(xing)防护后方可(ke)使(shi)用(yong)。钛合金与铝(lv)合金接触形成(cheng)电(dian)偶对(dui)时(shi)，电(dian)偶电(dian)流(liu)密度(du)大多大于 3.0 μA/cm 2 ，电偶(ou)腐蚀(shi)等级为(wei) D—E级。因(yin)此(ci)，与(yu)钛合(he)金接(jie)触的铝(lv)合(he)金会产生严(yan)重(zhong)的(de)腐蚀，必须对(dui)铝(lv)合(he)金防护(hu)后方(fang)可(ke)使用(yong)。钛(tai)合(he)金(jin)与(yu)不(bu)锈(xiu)钢(gang)和(he)镍(nie)基(ji)合金接(jie)触(chu)形(xing)成(cheng)电偶对(dui)时，电偶电(dian)流密(mi)度(du)小(xiao)于(yu)0.3 μA/cm 2 ，电偶腐蚀等(deng)级为 A。一般(ban)海洋(yang)环境中，钛金(jin)属是(shi)允(yun)许(xu)不加(jia)防(fang)护(hu)与不锈(xiu)钢(gang)和(he)镍(nie)基(ji)合(he)金直接(jie)接触(chu)使(shi)用。钛(tai)金属(shu)与(yu)铜合金接(jie)触，由(you)于两(liang)者的电(dian)位差不(bu)是(shi)很大，铜(tong)合金同时具有(you)一(yi)定的(de)自钝(dun)化能(neng)力，并(bing)不(bu)一(yi)定(ding)会(hui)发生(sheng)严重(zhong)的电(dian)偶(ou)腐蚀，黄铜和紫(zi)铜合(he)金(jin)受钛的电偶(ou)腐(fu)蚀(shi)作(zuo)用(yong)较(jiao)小。铜镍(nie)合金(jin)（B10 和 B30）与钛(tai)偶合(he)时(shi)，电(dian)偶(ou)腐蚀作用会随(sui)着(zhe)钛(tai)-铜(tong)镍(nie)合金(jin)面(mian)积(ji)比的增(zeng)大而(er)增(zeng)加。

3.2 钛合(he)金电偶(ou)腐(fu)蚀(shi)防护(hu)技术

金(jin)属材料电(dian)偶腐蚀发生需(xu)要(yao)具(ju)备(bei) 3 个条(tiao)件：（1）两种金(jin)属存在(zai)电位(wei)差（电(dian)位(wei)差(cha)小(xiao)于(yu) 50 mV 时发生电偶(ou)腐蚀(shi)的可(ke)能性很(hen)小(xiao)，电位差大于 0.25 V 就(jiu)会(hui)发生(sheng)明(ming)显的电偶腐(fu)蚀(shi) [52] ；（2）存在(zai)电子(zi)通(tong)道(dao)，即(ji)两(liang)种金(jin)属(shu)直接(jie)或(huo)间接实现接触；（3）存在(zai)离(li)子(zi)通道(dao)，两(liang)种(zhong)金属(shu)同处(chu)于(yu)电解质(zhi)介(jie)质(zhi)中(zhong)。针(zhen)对钛金(jin)属(shu)预(yu)防(fang)电(dian)偶(ou)腐蚀问(wen)题，防护技术的设(she)计(ji)和(he)开发主(zhu)要(yao)是(shi)使上(shang)述其中(zhong)一(yi)个(ge)条(tiao)件不成立就可(ke)以(yi)避(bi)免电偶(ou)腐蚀(shi)的发(fa)生(sheng)。钛金(jin)属电(dian)偶(ou)腐(fu)蚀(shi)防护(hu)技(ji)术主要包括(kuo)如下(xia)几方(fang)面(mian)。

1）合(he)理(li)的选材和结(jie)构设计。选(xuan)用(yong)与钛合(he)金电位差(cha)相(xiang)近(jin)的(de)金(jin)属材料(liao)接触，如(ru)不(bu)锈(xiu)钢(gang)、镍(nie)基耐蚀合(he)金(jin)和铜合金等。控(kong)制钛(tai)合(he)金与(yu)其(qi)相(xiang)接(jie)触(chu)金属(shu)材料的(de)面(mian)积比(bi)，适(shi)当(dang)减少(shao)钛合金(jin)的面积或增大与其接(jie)触(chu)金属材料(liao)的面积，避免大阴极(ji)和小阳极金(jin)属接(jie)触结构(gou)的(de)设计。当(dang)钛与(yu)其他(ta)金(jin)属的(de)接触面(mian)积比大于(yu) 4:1 时，对(dui)其他(ta)金属(shu)材料将是(shi)危(wei)险(xian)的(de)。而(er)当钛(tai)与其他金属接触面(mian)积(ji)比(bi)小(xiao)于 1 时(shi)，电偶腐(fu)蚀(shi)作用(yong)可明显减轻(qing)。

2）电绝(jue)缘(yuan)防护技术(shu)。对于(yu)不可(ke)避(bi)免采(cai)用(yong)电(dian)位差大(da)的异金(jin)属接触(chu)，在(zai)阴阳(yang)极材(cai)料接触(chu)部(bu)位(wei)添加绝缘垫(dian)片进(jin)行电绝(jue)缘处理来(lai)消除电(dian)子(zi)导(dao)电通道，或(huo)者使(shi)用缓(huan)蚀(shi)剂(ji)增大腐蚀介质(zhi)电(dian)阻(zu)来(lai)消除离子导(dao)电通(tong)道(dao)。在(zai)连(lian)接件之(zhi)间(jian)铺(pu)垫防(fang)接(jie)触(chu)腐(fu)蚀胶(jiao)布(bu)也(ye)有(you)显著的(de)防(fang)电(dian)偶腐蚀作(zuo)用(yong)。

3）表面(mian)处(chu)理技术(shu)。表(biao)面处(chu)理技(ji)术(shu)是解决钛(tai)电(dian)偶(ou)腐蚀的主(zhu)要(yao)技(ji)术手(shou)段之一，如对(dui)钛(tai)金属(shu)进(jin)行(xing)阳极氧化处(chu)理(li)和涂(tu)覆(fu)低电(dian)位(wei)涂(tu)层处(chu)理可以(yi)显著降低电偶(ou)腐(fu)蚀速度(du)。西(xi)北有(you)色(se)金属研(yan)究院采(cai)用(yong)电(dian)化学(xue)氧(yang)化(hua)处(chu)理(li)，在(zai)Ti80 合金(jin)表(biao)面制备了浅黑色氧化钛膜(mo)，改(gai)膜(mo)层绝缘电阻达(da)到 200 MΩ，降(jiang)低了钛合(he)金(jin)与其(qi)他(ta)金属(shu)配对时的(de)电(dian)偶(ou)腐蚀电流 [1] 。张(zhang)晓云(yun)等(deng) [53] 对 TC21 钛(tai)合(he)金(jin)表面进(jin)行阳(yang)极氧(yang)化处(chu)理，降低了(le)与(yu)高强(qiang)钢(gang)偶(ou)接的(de)电偶(ou)腐蚀(shi)倾(qing)向(xiang)。周科(ke)等(deng) [54] 采用微(wei)弧(hu)氧(yang)化(hua)技术(shu)在钛(tai)合金表(biao)面(mian)制(zhi)备(bei)了氧化钛陶瓷涂(tu)层，涂(tu)覆的(de)涂层(ceng)具有优(you)良的阻隔(ge)性(xing)能，能(neng)有效缓(huan)解(jie)与 30CrMnSiA 钢的(de)电偶(ou)腐(fu)蚀(shi)。对(dui)于钛合(he)金(jin)接(jie)触材(cai)料(liao)的表面(mian)处(chu)理(li)也可以降低(di)电偶腐(fu)蚀倾向。尹作升(sheng)等 [55] 采(cai)用阳(yang)极(ji)氧化处理(li)在2024和(he)2124铝合金(jin)表(biao)面(mian)制备(bei)了(le)一(yi)层致密氧(yang)化(hua)膜(mo)，降低了铝合金与 TC4 钛(tai)合金的电偶(ou)腐(fu)蚀程(cheng)度(du)。刘(liu)建华等 [56] 对(dui)铝(lv)合金和高(gao)强(qiang)钢(gang)进行表面镀(du)铜处理，使(shi)其(qi)与(yu)钛合(he)金(jin)偶接(jie)时的腐(fu)蚀(shi)电流维持在(zai)较(jiao)低(di)的(de)水平(ping)。赵平平(ping)等 [57] 研(yan)究(jiu) z 针对钛(tai)-铝连(lian)接时的(de)电(dian)偶(ou)腐(fu)蚀(shi)问(wen)题，发现(xian)对(dui)阳极(ji) 2024 进行(xing)防护比对阴(yin)极 ZTi60 进(jin)行防(fang)护(hu)，具(ju)有(you)更好(hao)的(de)抑制(zhi)电偶腐(fu)蚀的(de)效(xiao)果(guo)。

4）电磁(ci)场(chang)调控防腐(fu)蚀新(xin)技(ji)术(shu)，即利(li)用电磁学等(deng)物(wu)理(li)技(ji)术减(jian)缓(huan)金(jin)属连(lian)接件(jian)电(dian)偶腐蚀(shi)行为(wei)。通过外(wai)加(jia)磁场(chang)对引起电偶(ou)腐(fu)蚀(shi)中(zhong)离子(zi)从(cong)阳极(ji)到(dao)阴极(ji)的(de)迁移(yi)过程(cheng)产生影(ying)响(xiang)，从而控制电偶对(dui)材(cai)料的电偶腐(fu)蚀(shi)。Kountouras 等(deng) [58] 研(yan)究(jiu)外加(jia)磁(ci)场(chang)对(dui) Zn-316L 不(bu)锈(xiu)钢(gang)电偶(ou)对(dui)材料(liao)的腐(fu)蚀行为(wei)，发现控(kong)制(zhi)磁场方向(xiang)与(yu)电(dian)偶对(dui)接(jie)触(chu)面平行(xing)时(shi)可(ke)减(jian)缓电(dian)偶腐(fu)蚀程(cheng)度，而(er)磁(ci)场(chang)方向与接触面(mian)垂(chui)直时可(ke)以加(jia)速电(dian)偶(ou)腐(fu)蚀。开(kai)发电磁场(chang)防(fang)电偶(ou)腐蚀(shi)新技术(shu)有(you)比较(jiao)好的应用(yong)前(qian)景(jing)，有望(wang)实现钛(tai)合(he)金(jin)与异(yi)种金(jin)属(shu)偶接(jie)装(zhuang)备(bei)结(jie)构(gou)的长效(xiao)安(an)全可靠(kao)服(fu)役。

4、 发展(zhan)趋(qu)势及(ji)展(zhan)望

钛(tai)金(jin)属由(you)于(yu)具(ju)有(you)优(you)异(yi)的耐(nai)海水和(he)海(hai)洋(yang)大(da)气(qi)腐(fu)蚀性能，在海(hai)洋环(huan)境中的(de)应(ying)用(yong)必将(jiang)越来越广泛(fan)。为(wei)解决(jue)钛(tai)金属(shu)在(zai)海洋环境中(zhong)表现(xian)出(chu)的耐磨蚀性(xing)能差、易生(sheng)物污(wu)损(sun)和电偶(ou)腐蚀(shi)的(de)问题(ti)，合(he)适的表(biao)面处(chu)理(li)和(he)涂(tu)层(ceng)防(fang)护(hu)是(shi)必不(bu)可(ke)少的。

1）现(xian)有传(chuan)统表面处理(li)技(ji)术多可用(yong)于钛(tai)金(jin)属的表(biao)面处(chu)理(li)，但传(chuan)统(tong)表面处(chu)理技术(shu)存(cun)在许多(duo)不(bu)适应钛金(jin)属处(chu)理的(de)技术难点，开(kai)发(fa)适(shi)合(he)钛金(jin)属(shu)表面处(chu)理的(de)技术(shu)和(he)装(zhuang)备(bei)是一个(ge)主要研(yan)究方(fang)向。如钛(tai)金(jin)属(shu)氮化(hua)处(chu)理(li)温度(du)要远(yuan)高于钢(gang)铁材料(liao)的(de)氮(dan)化(hua)处理(li)，温度(du)一般要超过 800 ℃。

传(chuan)统(tong)的氮(dan)化(hua)装(zhuang)备(bei)达(da)不到(dao)这(zhe)么高的(de)温(wen)度，就(jiu)需(xu)要(yao)对(dui)装(zhuang)备的设(she)计(ji)和制(zhi)造进行改(gai)进(jin)才(cai)能(neng)满足(zu)需求(qiu)，同(tong)时(shi)高(gao)温氮化(hua)导致大尺(chi)寸(cun)和薄(bao)壁等复(fu)杂钛金属(shu)部(bu)件(jian)的(de)变(bian)形问题(ti)也(ye)需(xu)要重(zhong)点(dian)关(guan)注(zhu)和解决(jue)。

2）碳氮(dan)化物(wu)基金属(shu)陶(tao)瓷(ci)涂层和(he)可(ke)控(kong)纳米结(jie)构(gou)氧(yang)化物(wu)新型(xing)涂(tu)层材料，是对(dui)钛(tai)金属关键运(yun)动部件(jian)海(hai)洋环境(jing)耐(nai)磨蚀保(bao)护的发(fa)展(zhan)趋势，重点(dian)发展多组分(fen)、多(duo)尺度结构(gou)协(xie)同(tong)、表界(jie)面结(jie)构(gou)优化(hua)、实现(xian)多功(gong)能(neng)一体(ti)化、环境自适(shi)应(ying)涂层(ceng)材料(liao)的设(she)计(ji)。针对钛(tai)金属易(yi)生(sheng)物(wu)污(wu)损问(wen)题(ti)，设(she)计开(kai)发防(fang)污(wu)剂(ji)释放(fang)型(xing)和可(ke)控(kong)溶解(jie)型(xing)防(fang)污(wu)涂(tu)层结合(he)纳米缓(huan)释(shi)技(ji)术是(shi)研(yan)究(jiu)重(zhong)点，可以(yi)更(geng)好(hao)地(di)实现低毒(du)环(huan)保(bao)和高效长(zhang)效防污(wu)损(sun)性能。开(kai)发电(dian)磁场(chang)防电(dian)偶腐蚀(shi)新(xin)技术(shu)有(you)比较好(hao)的(de)应(ying)用前(qian)景，研究(jiu)磁(ci)场强度(du)和磁场(chang)取向对(dui)电(dian)偶防(fang)护(hu)的影(ying)响，设(she)计(ji)新型(xing)磁场(chang)防(fang)护装(zhuang)置，有望实(shi)现钛合金(jin)与(yu)异种金属(shu)偶(ou)接(jie)装备结构(gou)的(de)长(zhang)效(xiao)安全可(ke)靠(kao)服役。

3）随着海(hai)洋(yang)资源的开发和利用(yong)，针(zhen)对深海(hai)、极(ji)地和(he)热带(dai)海洋等极端环境服(fu)役(yi)的(de)海(hai)工装备面(mian)临更(geng)为复杂(za)苛(ke)刻(ke)的(de)工况(kuang)，需(xu)要开(kai)展(zhan)极端(duan)环(huan)境(jing)、复杂工(gong)况和多因(yin)素(su)强耦合(he)作用下钛金属(shu)材料(liao)的损(sun)伤评(ping)价装(zhuang)置(zhi)搭(da)建(jian)、评(ping)价(jia)方(fang)法(fa)建(jian)立(li)和损(sun)伤(shang)机(ji)理揭示(shi)研究。生物(wu)污(wu)损腐(fu)蚀与(yu)腐蚀(shi)磨(mo)损多(duo)因素协(xie)同(tong)作(zuo)用(yong)将导致钛(tai)金属(shu)更为(wei)严(yan)重的损(sun)伤失(shi)效，钛(tai)合金生(sheng)物污(wu)损与腐(fu)蚀(shi)磨损协(xie)同损伤和(he)防护(hu)技(ji)术(shu)研究(jiu)是(shi)钛合金(jin)海(hai)洋环(huan)境应用必(bi)须考虑的(de)问题(ti)，也(ye)是(shi)未(wei)来研究的难(nan)点和热(re)点方向。钛(tai)金属表面处(chu)理技术种类(lei)很(hen)多(duo)，每(mei)种(zhong)处理(li)技术(shu)都(dou)有(you)自己的(de)优(you)缺点，针对极端环境(jing)用钛金(jin)属部件开(kai)发多(duo)种表(biao)面(mian)处理技(ji)术(shu)复(fu)合(he)和(he)协(xie)同防护(hu)是(shi)必(bi)然趋(qu)势，如(ru)氮(dan)化/离子注入(ru)/激(ji)光(guang)冲击强化(hua)与气相(xiang)沉积涂(tu)层复(fu)合(he)技(ji)术、表(biao)面织(zhi)构化(hua)与(yu)涂层(ceng)复(fu)合技(ji)术(shu)、微(wei)弧氧(yang)化(hua)与(yu)涂层(ceng)复合(he)处(chu)理技术(shu)等。

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